楊 月， 陳 樂， 孫建平， 李 婷， 郝小鵬， 阮一鳴

(1.中國計量大學(xué) 機(jī)電工程學(xué)院，浙江 杭州 310018；2.中國計量科學(xué)研究院，北京 100029)

1 引 言

我國的溫度量值傳遞體系是依據(jù)90國際溫標(biāo)(ITS-90)所建立的國家溫度基準(zhǔn)量值利用固定點(diǎn)法或比較法經(jīng)多級標(biāo)準(zhǔn)傳遞到工作用計量器具，最后傳遞到工業(yè)測量領(lǐng)域[1]。量值的多級傳遞會導(dǎo)致不確定度逐級放大，加之缺少現(xiàn)場或在線計量方法的溯源體系，使實(shí)驗室與現(xiàn)場測量工況明顯不同，導(dǎo)致量值傳遞失效經(jīng)常發(fā)生。相比于比較法，固定點(diǎn)法雖成本高，測量過程復(fù)雜，但具有測量不確定度小的優(yōu)勢。隨著量值傳遞扁平化的發(fā)展趨勢，將基于固定點(diǎn)法的溫標(biāo)傳遞技術(shù)應(yīng)用于現(xiàn)場成為提高工業(yè)溫度計量水平的趨勢[2]。鑒于ITS-90定義的基準(zhǔn)固定點(diǎn)數(shù)量有限且溫度間隔大，對于工業(yè)現(xiàn)場較窄或特殊的溫度范圍通常很難有合適的固定點(diǎn)用于溫度計分度[3]，因此除溫標(biāo)定義固定點(diǎn)之外的一些次級固定點(diǎn)如共晶點(diǎn)、有機(jī)物相變點(diǎn)等引起了廣泛關(guān)注[1]。

汞三相點(diǎn)(234.315 6 K)是ITS-90在攝氏零度以下溫區(qū)定義的唯一的非氣體固定點(diǎn)，對覆蓋該溫區(qū)的溫度計校準(zhǔn)具有重要作用[4]，但是由于汞的巨毒性及水俁公約的制約，汞三相點(diǎn)在計量領(lǐng)域的使用受限成為必然[5]。溴苯是一種有機(jī)化合物，室溫下為無色油狀液體，性質(zhì)穩(wěn)定、相變潛熱大于汞且三相點(diǎn)溫度接近汞三相點(diǎn)溫度[6]，具有替代汞三相點(diǎn)的潛力。但目前關(guān)于溴苯固定點(diǎn)的研究較少，僅在1975年Joseph等發(fā)表的研究報告中指出純度為99.998%的溴苯三相點(diǎn)為242.401 K[7]。

針對現(xiàn)場工業(yè)溫度計量及溫標(biāo)完善的需求，本文對溴苯過冷度、復(fù)現(xiàn)性及相變溫度取值方法開展了相關(guān)研究，為工業(yè)現(xiàn)場或在線溫度計校準(zhǔn)，以及汞三相點(diǎn)的替代研究提供技術(shù)支撐。

2 實(shí)驗裝置

2.1 溴苯固定點(diǎn)容器研制

實(shí)驗中使用的溴苯樣品來自Alfa Aesar公司，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99%，可溶性雜質(zhì)一般包括大多數(shù)碳?xì)浠衔锖望u代烴。

圖1為設(shè)計的溴苯固定點(diǎn)容器結(jié)構(gòu)示意圖，主要包括外筒、坩堝、溫度計阱及密封元件等，其中盛放溴苯的坩堝選用聚四氟乙烯材料，這是因為聚四氟乙烯具有耐低溫(在-100 ℃時柔軟性良好)、耐腐蝕(能耐王水和一切有機(jī)溶劑)、不粘性(固體材料中表面張力最小且不粘附任何物質(zhì))等一系列優(yōu)良的性能，有利于溴苯樣品凝固和熔化狀態(tài)的形成。外筒選用304不銹鋼材料，將坩堝放置在不銹鋼外筒中可提高裝置的耐用性和抗沖擊能力。溫度計阱材質(zhì)為石英，其化學(xué)及物理性能穩(wěn)定，可與有機(jī)物接觸，堅硬耐磨損對溫度計具有保護(hù)作用。

圖1 溴苯固定點(diǎn)容器示意圖Fig.1 Schematic diagram of bromobenzene fixed-point container

設(shè)計的聚四氟坩堝直徑為30 mm，高度為 170 mm?？紤]到溴苯灌注的液面高度要大于溫度計傳感元件的高度，以及溴苯熔化和凝固時的體積變化等因素，計算得到本裝置中溴苯灌注量為100 g。

溴苯固定點(diǎn)容器灌注過程包括部件清洗、灌注和密封。清洗時先使用高純蒸餾水和無水乙醇反復(fù)沖洗，然后放入超聲波清洗機(jī)中進(jìn)行多次清洗，最后再用無水乙醇進(jìn)行擦拭，待容器全部晾干后開始灌注。溴苯材料樣品用分辨率為0.1 g的天平進(jìn)行稱取，灌注量為100.0 g，整個灌注過程須在密閉透風(fēng)環(huán)境下進(jìn)行。灌注完成后插入溫度計阱，以確保溫度計后續(xù)插入固定點(diǎn)中的高度保持一致，最后利用密封元件對固定點(diǎn)進(jìn)行密封。

2.2 溴苯固定點(diǎn)溫度測量系統(tǒng)

溴苯固定點(diǎn)溫度測量系統(tǒng)包括固定點(diǎn)裝置、精密測溫儀、低溫槽及標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計(SPRT)，測試系統(tǒng)見圖2所示。精密測溫儀測量范圍為0～500 kΩ，在0～120 Ω范圍內(nèi)的精度為2.4×10-5Ω。低溫槽介質(zhì)為酒精，溫度均勻度及波動度均小于0.01 ℃，能以超過0.35 ℃/min速度降溫，可以快速達(dá)到所需溫度，滿足實(shí)驗需求。

圖2 固定點(diǎn)測試系統(tǒng)示意圖Fig.2 Schematic diagram of fixed point test system

實(shí)驗中使用的SPRT編號為184233，在汞三相點(diǎn)、水三相點(diǎn)及鎵熔點(diǎn)基準(zhǔn)裝置上進(jìn)行了標(biāo)定，實(shí)驗期間還定期對該SPRT的穩(wěn)定性在水三相點(diǎn)上進(jìn)行了監(jiān)測，結(jié)果見圖3所示，在長達(dá)2個月的時間內(nèi)，該溫度計穩(wěn)定性為0.3 mK。

圖3 標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計阻值變化Fig.3 Resistance changes of SPRT

對溴苯固定點(diǎn)溫度測量時，將溴苯固定點(diǎn)容器放入低溫槽中，通過控制低溫槽溫度變化實(shí)現(xiàn)固定點(diǎn)的凝固與熔化，并用測溫儀對插入溫度計阱中的標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計進(jìn)行測量，獲得完整相變溫坪曲線。

3 實(shí)驗及分析

3.1 溴苯過冷度分析

過冷是材料液-固相變過程中為提供離子擴(kuò)散、晶體生長及晶面擴(kuò)大所需能量而產(chǎn)生的一種亞穩(wěn)態(tài)，是結(jié)晶過程的推動力，但大的過冷度會導(dǎo)致相變材料結(jié)晶溫度降低、結(jié)晶時間延遲[8]。過大過冷度已成為限制固定點(diǎn)在特殊環(huán)境下完成溫度計校準(zhǔn)的重要因素之一[3]。大量實(shí)驗結(jié)果表明[3,9]:過冷現(xiàn)象與熔體晶核的生長速率、環(huán)境溫度、接觸面的粗糙程度、熔體溫度等因素有關(guān)，但其產(chǎn)生的內(nèi)在機(jī)制尚不明確，對過冷度的影響規(guī)律和調(diào)控手段仍需借助實(shí)驗探索。

溴苯常溫下為液態(tài)，為獲得溴苯相變溫坪，首先進(jìn)行降溫使其完全凝固。將灌注好的處于室溫的溴苯固定點(diǎn)放置于低溫槽中，溫度計阱中滴入無水乙醇并插入標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計，同時將溫度計連接測溫儀以監(jiān)控溴苯容器內(nèi)溫度變化。槽溫設(shè)置為-60 ℃，遠(yuǎn)低于溴苯凝固點(diǎn)，以實(shí)現(xiàn)快速凝固。在初次降溫過程中觀察到溴苯過冷度達(dá)到了25 ℃左右，這對工業(yè)現(xiàn)場等特殊條件下溫度計的校準(zhǔn)是十分不利。因此需要對過冷度進(jìn)行深入研究，使其凝固現(xiàn)象快速形成，提高該固定點(diǎn)的實(shí)用價值。

本文主要研究溴苯熔體在不同的保溫溫度下對其過冷度的影響。實(shí)驗過程為：待溴苯完全凝固后，分三次實(shí)驗進(jìn)行熔化，槽溫分別設(shè)為-30，0，20 ℃，熔化后在該溫度保持12 h，之后槽溫設(shè)置為-60 ℃觀察過冷度，得到3條不同保溫溫度下的過冷度變化曲線，見圖4所示。通過對3條曲線對比發(fā)現(xiàn)：當(dāng)保溫溫度為20 ℃時，過冷度最大，可以達(dá)到25 ℃；保溫溫度為-30 ℃時，過冷度最小，為5 ℃左右。

圖4 熔體保溫溫度對過冷度的影響Fig.4 Influence of the holding temperature after melting on subcooling degree

由此可知，保溫溫度越高，溴苯過冷度越大。因此，減小溴苯的大過冷度的方法之一就是減小溴苯固定點(diǎn)熔化后的保溫溫度。保溫溫度越接近溴苯凝固點(diǎn)，過冷度越小，現(xiàn)場校準(zhǔn)的實(shí)用性也就越強(qiáng)。

3.2 溴苯熔化溫坪復(fù)現(xiàn)

由于溴苯熔化溫坪比凝固溫坪更為平坦，因此本文選擇溴苯的熔化溫坪進(jìn)行實(shí)驗分析。

溴苯熔化時，首先將槽內(nèi)溫度設(shè)為-60 ℃，在溴苯凝固溫坪結(jié)束后，將溫度計測得溫度再下降2 ℃左右，認(rèn)為溴苯完全凝固，然后設(shè)槽溫為-32 ℃，此時接近但仍然低于溴苯熔點(diǎn)溫度，可一定程度地減小升溫速率，在此溫度值穩(wěn)定30 min后繼續(xù)升高槽溫觀察溴苯熔化溫坪。熔化實(shí)驗共進(jìn)行了3次，3次實(shí)驗升溫時恒溫槽所設(shè)溫度分別為-29.5，-30，-30.5 ℃，圖5為升溫速率對溴苯熔化溫坪的影響。

圖5 升溫速率對溴苯熔化溫坪的影響Fig.5 Effect of heating rate on the melting temperature plateau of bromobenzene

由圖5可以看出：當(dāng)熔化時的溫度設(shè)置為-29.5 ℃時熔化溫坪維持時長最短；溫度設(shè)置為-30.5 ℃時熔化溫坪相對時間最長且斜率最小。因此，升溫速率會顯著影響溴苯的熔化溫坪持續(xù)時間，升溫速率越大，溫坪持續(xù)時間就會越短，溫坪斜率越大，反之亦然。

由于升溫溫度設(shè)-30.5 ℃時熔化溫坪較長，溫坪時長可達(dá)20 h左右。為了提高工作效率，在之后的溫坪復(fù)現(xiàn)性實(shí)驗中設(shè)定升溫溫度為-30 ℃，熔化溫坪時長大于6 h。圖6為復(fù)現(xiàn)4次結(jié)果。

圖6 熔化溫坪復(fù)現(xiàn)Fig.6 The melting plateau reappears

3.3 溴苯固定點(diǎn)熔化溫坪取值方法

由圖6可以看出，溴苯熔化溫坪沒有ITS-90純金屬固定點(diǎn)那么平坦，而是一個逐漸升溫的過程，難以準(zhǔn)確確定溫坪的起始點(diǎn)和結(jié)束點(diǎn)，但是溴苯在相同的升溫速率下每條熔化曲線對應(yīng)的拐點(diǎn)都較為明顯，且拐點(diǎn)值基本不變，因此溫坪取值時更傾向于將熔化溫坪拐點(diǎn)選作溴苯的熔點(diǎn)。為了保證溴苯熔點(diǎn)校準(zhǔn)溫度計的精確度，拐點(diǎn)取值的準(zhǔn)確程度顯得尤為重要。

本文采用了曲線擬合和切線交點(diǎn)兩種方法對溫坪拐點(diǎn)進(jìn)行取值[10]。

(1) 曲線擬合法

先用三階多項式對較大范圍的熔化曲線進(jìn)行初步擬合，如圖7所示以溫坪曲線2為例進(jìn)行擬合。多項式的二階導(dǎo)數(shù)設(shè)為零時即為到達(dá)拐點(diǎn)的時間，帶入多項式中即可獲得拐點(diǎn)溫度。隨后減小擬合范圍，以確定最匹配的數(shù)據(jù)，該方法求得值被認(rèn)為是熔點(diǎn)的一個較好的近似值。

圖7 曲線擬合法取拐點(diǎn)Fig.7 The run-off points calculated by curve fitting method

三階多項式的形式為

y=Dx3+Cx2+Bx+A

(1)

對式(1)求二階導(dǎo)

(2)

二階導(dǎo)等于0的點(diǎn)即為拐點(diǎn),所以拐點(diǎn)為x=-C/(3D)時對應(yīng)值。根據(jù)該方法計算4次熔化曲線的拐點(diǎn)，結(jié)果見表1，4次擬合相關(guān)系數(shù)均大于0.995 00，拐點(diǎn)值間最大差值為2.3 mK。

表1 兩種擬合法計算結(jié)果Tab.1 The results of curve fitting method

(2) 切線交點(diǎn)法

在熔化的最后階段，由于溫度計周圍的溴苯固體量較少，受恒溫槽槽溫影響較大，溫度開始快速上升，然而此時溴苯并不是處于完全熔化的狀態(tài)，因此會出現(xiàn)圖6中曲線1和曲線4升溫段不平滑的情況，當(dāng)其完全熔化后升溫斜率就只受槽溫及其性能影響。

針對上述問題利用切線交點(diǎn)法對溫坪拐點(diǎn)取值時，對于切線a，在溫坪區(qū)域計算每0.1 h時間間隔內(nèi)曲線的斜率并選取斜率最小的區(qū)域進(jìn)行線性擬合。對于切線b，在升溫段每間隔0.1 h取450個數(shù)據(jù)點(diǎn)(相當(dāng)于0.5 h時間內(nèi))做線性擬合,并將其外推到與a線相交，見圖8所示。

圖8 升溫段線性擬合區(qū)域的選取Fig.8 Selection of linear fitting region for heating segment

本文建議當(dāng)連續(xù)2個交點(diǎn)變化值小于0.5 mK(該值可根據(jù)實(shí)際校準(zhǔn)需求確定)時認(rèn)為該升溫段平滑，可在這個區(qū)域做切線b，b線與a線的交點(diǎn)即為熔化溫坪的拐點(diǎn)，見圖9所示。取值結(jié)果見表1，拐點(diǎn)值間最大差值為2.1 mK。

圖9 切線交點(diǎn)法取拐點(diǎn)Fig.9 The tangent intersection method is used to calculate run-off points

計算發(fā)現(xiàn)，2種取拐點(diǎn)方法計算結(jié)果差值小于0.2 mK，一致性較好，證實(shí)了拐點(diǎn)值取值的可行性和可靠性。4次實(shí)驗熔化溫坪拐點(diǎn)復(fù)現(xiàn)性優(yōu)于2.5 mK，溫坪時長達(dá)6 h左右，15 min內(nèi)溫坪變化小于20 mK，雖然該結(jié)果較一些純金屬的相變溫坪差，但是足以滿足校準(zhǔn)水平在30～100 mK范圍內(nèi)的現(xiàn)場工業(yè)鉑電阻溫度計校準(zhǔn)要求。

通過將實(shí)驗所用溫度計分別在汞三相點(diǎn)、水三相點(diǎn)及鎵熔點(diǎn)標(biāo)定，計算出拐點(diǎn)阻值對應(yīng)的溫度值見表2。經(jīng)計算，熔化溫坪4次復(fù)現(xiàn)所得溴苯熔點(diǎn)平均值為-30.830 1 ℃。

表2 拐點(diǎn)對應(yīng)溫度值Tab.2 The temperature corresponding to the resistance value of the run-off points

本文研究認(rèn)為溴苯溫坪溫度變化較大及拐點(diǎn)值存在一定差異的原因可能有兩個：

(1) 實(shí)驗所用溴苯純度為99%，純度較低(目前獲得更高純度樣品難度大)，導(dǎo)致溫坪傾斜度較大，對拐點(diǎn)復(fù)現(xiàn)性也會產(chǎn)生較大影響。

物質(zhì)相變溫度是否恒定，溫坪溫度變化大小均與樣品純度的高低有較大關(guān)系。實(shí)驗后對購買的樣品進(jìn)行了初步提純，方法為：將部分溴苯倒入石英容器中，插入溫度計阱后進(jìn)行密封，放置于低溫槽中進(jìn)行多次凝固及熔化。溴苯完全凝固后透過石英容器觀察到溴苯成乳白色，體積變化不明顯。由于雜質(zhì)在固相和液相中的溶解度通常不同，當(dāng)樣品非常緩慢地凝固時，一定會有區(qū)域分離。如果雜質(zhì)在液相中的溶解度較大，則在固相形成過程中會排斥部分雜質(zhì)，使雜質(zhì)在剩余液體中的濃度逐漸增加，最后凝固的液體部分雜質(zhì)濃度最高。因此，最后形成的固體的雜質(zhì)濃度將比最初形成的分?jǐn)?shù)大得多，將凝固時最后凍結(jié)或最初融化的部分，每次都從容器中倒出，剩下的純化物質(zhì)可用于實(shí)驗分析[7]。此提純方法必須在真空環(huán)境下進(jìn)行，在純化、轉(zhuǎn)移、封裝等過程中，應(yīng)嚴(yán)格控制操作環(huán)境，避免二次污染。

影響該固定點(diǎn)相變溫度復(fù)現(xiàn)的不確定度來源包括溫坪復(fù)現(xiàn)性、SPRT自身穩(wěn)定性、雜質(zhì)、測量系統(tǒng)引入的測量誤差等[11]，顯然雜質(zhì)影響應(yīng)該是最主要的。當(dāng)前微量雜質(zhì)對固定點(diǎn)影響有多種評估方法[12]，如總雜質(zhì)濃度的最大評估(overall maximum estimate，OME)方法、各種元素單獨(dú)評估求和(sum of individual estimates，SIE)方法等；由于本文所用到溴苯純度為99%，包含雜質(zhì)量較大，由此造成影響的計算方法還有待討論。

(2) 溴苯的凝固速率也可能對熔化溫坪產(chǎn)生影響。

有研究表明[13]快速凝固的樣品在加熱熔化后需要很長時間才能達(dá)到穩(wěn)定的平衡溫度，即弛豫模式。這種弛豫模式可能是由于雜質(zhì)原子的重新排列造成的，在緩慢凝固的樣品中，原子有時間穩(wěn)定在固相中應(yīng)該處于的平衡位置，熔化時只需要消除加熱期間產(chǎn)生的熱梯度，而不需要重新排列，隨后的熔化只需較短的弛豫時間。反之，快速凝固則會導(dǎo)致較長的弛豫時間[8]。

對應(yīng)用于工業(yè)現(xiàn)場校準(zhǔn)的標(biāo)準(zhǔn)器而言，足夠的穩(wěn)定性顯得更為重要[14～17]。雖然該溴苯熔點(diǎn)存在溫坪斜率較大的問題，但是其溫坪及拐點(diǎn)復(fù)現(xiàn)性較高，測試數(shù)據(jù)穩(wěn)定可靠，能夠滿足工業(yè)現(xiàn)場溫度計校準(zhǔn)要求。

4 溴苯固定點(diǎn)校準(zhǔn)溫度計使用建議

通過上述分析，當(dāng)采用溴苯固定點(diǎn)進(jìn)行溫度計校準(zhǔn)時，選用熔化溫坪進(jìn)行校準(zhǔn)要優(yōu)于凝固溫坪。本文建議使用的校準(zhǔn)方法分為兩種：

定點(diǎn)法：由于溴苯熔化曲線沒有純金屬凝固曲線那樣平坦，溫坪斜率較大，無法在整個溫坪段進(jìn)行校準(zhǔn)，而拐點(diǎn)復(fù)現(xiàn)性較好，因此可以利用該點(diǎn)進(jìn)行校準(zhǔn)，即定點(diǎn)法。當(dāng)監(jiān)控溫度計所測溫度到達(dá)熔化溫坪拐點(diǎn)時即可校準(zhǔn)待測溫度計，該方法僅可測量1支溫度計[9]。

定直線法：研究發(fā)現(xiàn)，溴苯熔化溫坪可擬合成一條斜率為k的直線，當(dāng)監(jiān)控溫度計測得阻值為Ra時開始校準(zhǔn)，符合條件的區(qū)域為h，在該區(qū)域內(nèi)可連續(xù)校準(zhǔn)多支溫度計;期間隨時利用監(jiān)控溫度計進(jìn)行監(jiān)控，當(dāng)監(jiān)控溫度計阻值為Rb時結(jié)束校準(zhǔn)。圖10為該方法推導(dǎo)過程：

圖10 溴苯熔化溫坪用于校準(zhǔn)方法的推導(dǎo)過程Fig.10 The derivation of a method of calibration using bromobenzene melting flat

①通過切線交點(diǎn)法計算出溫坪的起點(diǎn)S與拐點(diǎn)R，求出2個點(diǎn)對應(yīng)的橫坐標(biāo)xS和xR;

②在xS和xR范圍內(nèi)對溫坪擬合出一條直線k；

③直線與溫坪曲線同一時間對應(yīng)的差值在 20 mk 以下的區(qū)域為h，可在這個區(qū)域進(jìn)行校準(zhǔn)。區(qū)域h起始點(diǎn)為Ra，結(jié)束點(diǎn)為Rb。

5 結(jié) 論

本文研制了溴苯熔點(diǎn)，并對99%純度溴苯的相變特性進(jìn)行了研究;根據(jù)熔化溫坪提出了適用于該固定點(diǎn)的使用建議，為將其用于現(xiàn)場溫度計校準(zhǔn)提供了技術(shù)支撐。結(jié)果表明：溴苯熔化時升溫速率越大，熔化溫坪斜率越大，熔化時間越短；熔化過程溫度設(shè)置為-30 ℃時，熔化溫坪可持續(xù)6 h，拐點(diǎn)的復(fù)現(xiàn)性優(yōu)于2.5 mK，溴苯熔點(diǎn)平均值為-30.830 1 ℃；通過改變?nèi)垠w保溫時間，可以將溴苯過冷度從25 ℃降為5 ℃，提高了將其應(yīng)用于現(xiàn)場校準(zhǔn)的實(shí)用性，該溴苯熔點(diǎn)精度滿足了工業(yè)鉑電阻溫度計現(xiàn)場校準(zhǔn)的需求。溴苯熔點(diǎn)溫度可能受化學(xué)雜質(zhì)及凍結(jié)速率的影響，進(jìn)一步研究探索提純技術(shù)和特定雜質(zhì)對溴苯熔點(diǎn)溫度的影響具有積極意義。