楊錦楠, 潘 江, 孫建平, 李 婷, 汪洪軍,于 嬌, 阮一鳴, 王光耀

(1.中國(guó)計(jì)量大學(xué),浙江 杭州 310018； 2. 中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院, 北京 100029；3. 西安工程大學(xué), 陜西 西安 710048)

1 引 言

90國(guó)際溫標(biāo) ( International Temperature Scale 1990,ITS-90) 定義的一系列固定點(diǎn)中,Hg三相點(diǎn)(234.315 6 K)是低溫區(qū)ITS-90定義的唯一非氣體固定點(diǎn),對(duì)溫度量值傳遞和溯源具有非常重要的作用[1]。但是由于水俁公約的制約[2，3],2020年后Hg的使用將被限制甚至禁止,使得Hg三相點(diǎn)在計(jì)量領(lǐng)域的使用受限成為必然。能替代Hg三相點(diǎn)的物質(zhì)應(yīng)具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性、對(duì)人體健康無(wú)害、安全風(fēng)險(xiǎn)低；SF6和CO2這2種物質(zhì)的三相點(diǎn)溫度接近Hg的三相點(diǎn)溫度,它們被認(rèn)為是Hg三相點(diǎn)的潛在替代物。

目前，美國(guó)標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)研究院(NIST),日本國(guó)家計(jì)量院(NMIJ)和中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院(NIM)等國(guó)家計(jì)量院均開(kāi)展了替代Hg三相點(diǎn)的研究。2018年，NIST研制用于套管鉑電阻溫度計(jì)的SF6(純度99.999%)三相點(diǎn)復(fù)現(xiàn)裝置,復(fù)現(xiàn)不確定度不大于0.35 mK(k=1)[4]。2019年，NMIJ復(fù)現(xiàn)用于套管鉑電阻溫度計(jì)檢定的SF6(純度99.999 2%)三相點(diǎn),獲得0.53 mK(k=1)的復(fù)現(xiàn)不確定度[5]。2020年,中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院研制了用于長(zhǎng)桿標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計(jì)(SPRT)的SF6三相點(diǎn)裝置,復(fù)現(xiàn)不確定度不大于0.48 mK(k=1)[6]。目前針對(duì)CO2三相點(diǎn)復(fù)現(xiàn)的相關(guān)研究較少,已有的文獻(xiàn)中只有 NMIJ進(jìn)行了CO2(純度99.999 37%)三相點(diǎn)復(fù)現(xiàn),獲得0.36 mK(k=1)的不確定度[7]。

顯然，無(wú)論是哪種物質(zhì)替代Hg三相點(diǎn),ITS-90溫度固定點(diǎn)發(fā)生改變是必然的。SF6和CO2三相點(diǎn)替代Hg三相點(diǎn)后,溫度固定點(diǎn)向低溫區(qū)分別移動(dòng)約11 K和18 K,這個(gè)變化勢(shì)必會(huì)導(dǎo)致溫標(biāo)傳遞體系發(fā)生變化[8]。為了有利于SF6或CO2三相點(diǎn)替代Hg三相點(diǎn)后新固定點(diǎn)的推廣以及科研、商業(yè)等領(lǐng)域的應(yīng)用更新,可通過(guò)保留原有的內(nèi)插方程形式不變僅改變溫度固定點(diǎn)的方式,盡可能減小替代前后的變化；在此基礎(chǔ)上,為了國(guó)際溫標(biāo)的不斷發(fā)展,應(yīng)維持或者優(yōu)化傳播不確定度、非唯一性等溫標(biāo)既有的水平。目前各國(guó)已有許多實(shí)驗(yàn)室在開(kāi)展替代Hg三相點(diǎn)的新溫標(biāo)定義固定點(diǎn)的研究,但涉及替代導(dǎo)致的量值傳遞變化的分析較少。為了驗(yàn)證僅替換固定點(diǎn)的可行性,以及評(píng)估替代前后溫標(biāo)的水平，本文基于NIM新研制的 SF6三相點(diǎn)裝置及相關(guān)校準(zhǔn)數(shù)據(jù),結(jié)合國(guó)內(nèi)外關(guān)于SF6三相點(diǎn)和CO2三相點(diǎn)的研究結(jié)果,在現(xiàn)行90國(guó)際溫標(biāo)內(nèi)插方程形式不變的基礎(chǔ)上,對(duì)SF6和CO2三相點(diǎn)代替Hg三相點(diǎn)帶來(lái)的溫度偏差和傳播的不確定度變化進(jìn)行了分析和評(píng)定。

2 90國(guó)際溫標(biāo)低溫區(qū)基本公式

2.1 偏差方程

在13.803 3 K到1 234.93 K溫度范圍內(nèi),ITS-90劃分了11個(gè)溫區(qū)。其中Hg三相點(diǎn)所在溫區(qū)為83.805 8 K到273.16 K。根據(jù)ITS-90定義,該溫區(qū)的參考函數(shù)為：

(1)

式中：Wr(T90)是參考函數(shù)電阻比；A0,Ai為常數(shù),其中A0=-2.135 347 29；T90為溫度值。該經(jīng)驗(yàn)公式定義了溫度和參考電阻比的數(shù)值關(guān)系。

90國(guó)際溫標(biāo)中規(guī)定13.803 3 K到273.16 K溫區(qū)的偏差方程為：

W(T90)-Wr(T90)=a[W(T90)-1]+

b[W(T90)-1] lnW(T90)

(2)

式中：W(T90)=R(T90)/RTPW,R(T90)是SPRT在被測(cè)點(diǎn)實(shí)際測(cè)得的電阻值,RTPW是該SPRT在水三相點(diǎn)測(cè)得的電阻值；a,b是系數(shù),由該SPRT在Ar三相點(diǎn)、Hg三相點(diǎn)和水三相點(diǎn)校準(zhǔn)所得。

當(dāng)使用SF6或CO2三相點(diǎn)替代Hg三相點(diǎn)后,會(huì)導(dǎo)致偏差方程發(fā)生變化,即：

(3)

將式(3)與式(2)相減,得到參考電阻比偏差分別為：

(4)

轉(zhuǎn)換為溫度的偏差分別為：

(5)

式中：Δtj為SF6或CO2三相點(diǎn)替代Hg三相點(diǎn)之后溫度的偏差;dWr(t)/dt為參考電阻比隨溫度的變化率。

2.2 不確定度傳遞公式

為了進(jìn)一步驗(yàn)證SF6和CO2三相點(diǎn)替代Hg三相點(diǎn)的可行性,需要計(jì)算SF6和CO2三相點(diǎn)替代Hg三相點(diǎn)后的不確定傳播規(guī)律。根據(jù)ITS-90,內(nèi)插方程均可寫成如下形式[9]：

(6)

式中：i表示一系列固定點(diǎn)；fi(W)表示固定點(diǎn)對(duì)應(yīng)的靈敏系數(shù)；Wr,i(W) 表示對(duì)應(yīng)的參考電阻比。

則Wr(W)的傳播不確定度可以表示為[10～15]：

(7)

經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單推導(dǎo),得：

(8)

則溫度傳播不確定度為

(9)

式中：u(Wi)表示固定點(diǎn)電阻比不確定度。

為了分析不確定度傳播規(guī)律,SF6或CO2三相點(diǎn)替代Hg三相點(diǎn)后的內(nèi)插方程可改寫成：

(10)

式中：Wr,H2O為水三相點(diǎn)對(duì)應(yīng)的參考函數(shù)電阻比；Wr,j為SF6或CO2三相點(diǎn)對(duì)應(yīng)的參考函數(shù)電阻比；Wr,Ar為Ar三相點(diǎn)對(duì)應(yīng)的參考函數(shù)電阻比。

(11)

3 計(jì)算結(jié)果與分析

3.1 SF6三相點(diǎn)校準(zhǔn)數(shù)據(jù)

為了分析SF6和CO2三相點(diǎn)替代Hg三相點(diǎn)后,不同固定點(diǎn)采用相同內(nèi)插方程而產(chǎn)生的非唯一性,本文采用中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院的4支工作基準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計(jì)進(jìn)行計(jì)算,這些溫度計(jì)已在新研制的 SF6三相點(diǎn)裝置中校準(zhǔn),在Ar～H2O溫區(qū)的校準(zhǔn)結(jié)果如表1[6]。

表1 4支SPRT校準(zhǔn)數(shù)據(jù)Tab.1 Calibration data of four SPRTS

SF6三相點(diǎn)溫度為223.556 03 K,由式(2)可得出SPRT在SF6三相點(diǎn)溫度對(duì)應(yīng)的理論值W,將實(shí)際測(cè)量值WSF6與W做差得電阻比偏差ΔWSF6,其中3支SPRT的ΔWSF6在-0.000 00 4～-0.000 003范圍內(nèi)。根據(jù)WSF6及式(4)、式(5)算出SF6三相點(diǎn)替代Hg三相點(diǎn)前后整個(gè)溫區(qū)的溫度偏差,結(jié)果為溫度偏差絕大多數(shù)小于1 mK。

3.2 替代Hg三相點(diǎn)后偏差方程變化

3.2.1 SF6三相點(diǎn)替代Hg三相點(diǎn)

基于上述假設(shè),在-4×10-6～ -3×10-6之間,每隔1×107選取一個(gè)ΔWSF6值,并得出電阻比WSF6,再通過(guò)編號(hào)184 237的SPRT的校準(zhǔn)數(shù)據(jù),將不同ΔWSF6值對(duì)應(yīng)的SF6三相點(diǎn)校準(zhǔn)數(shù)據(jù)代入式(3),并與式(2)進(jìn)行比較,根據(jù)式(4)計(jì)算整個(gè)溫區(qū)的溫度偏差,結(jié)果見(jiàn)圖1。

由圖1可知,ΔWSF6絕對(duì)值越大,SF6三相點(diǎn)替代Hg三相點(diǎn)后的溫度偏差也越大。溫度偏差最大值所在溫度點(diǎn)均為 -83.344 2 ℃,該點(diǎn)的溫度偏差與ΔWSF6值接近線性變化。

圖1 不同偏差值時(shí)整個(gè)溫區(qū)溫度偏差Fig.1 Temperature deviation of the whole temperature region with different deviation values

3.2.2 SF6與CO2三相點(diǎn)替代Hg三相點(diǎn)對(duì)比

在已有的CO2三相點(diǎn)替代Hg三相點(diǎn)相關(guān)文獻(xiàn)中,缺乏CO2三相點(diǎn)校準(zhǔn)時(shí)的詳細(xì)數(shù)據(jù),因此本文假設(shè)SPRT在CO2三相點(diǎn)處校準(zhǔn)的電阻比偏差ΔWCO2與SF6具有相同的水平,并采用相同方法計(jì)算。圖2為ΔWCO2和ΔWSF6為-0.000 003和 -0.000 004時(shí),SF6和CO2三相點(diǎn)替代Hg三相點(diǎn)前后內(nèi)插方程溫度偏差變化。

圖2 SF6和CO2三相點(diǎn)溫度偏差比較圖Fig.2 Comparison diagram of temperature deviation between SF6 triple point and CO2 triple point

由圖2可知：CO2三相點(diǎn)相比SF6三相點(diǎn),替代Hg三相點(diǎn)前后在該溫區(qū)的溫度偏差較小。該結(jié)果是由于CO2三相點(diǎn)溫度(216.590 9 K)比SF6三相點(diǎn)溫度(223.556 03 K)更接近Ar三相點(diǎn)(83.805 8 K)和水三相點(diǎn)(273.16 K)的中間溫度(178.482 9 K)。從理論上分析,SF6三相點(diǎn)以及CO2三相點(diǎn)在Ar三相點(diǎn)到水三相點(diǎn)之間且更接近中間溫度,對(duì)于減小替代前后帶來(lái)的溫度偏差是有利的,由此可見(jiàn)該結(jié)果與理論是一致的。

3.3 傳播不確定度計(jì)算

為了近一步驗(yàn)證SF6和CO2三相點(diǎn)替代Hg三相點(diǎn)帶來(lái)的溫度量值傳遞變化,本文對(duì)替代Hg三相點(diǎn)后內(nèi)插方程傳播不確定度變化規(guī)律進(jìn)行了研究。表2列出NIST、MIMJ和NIM各固定點(diǎn)/三相點(diǎn)的不確定度。本文通過(guò)表2數(shù)據(jù)展開(kāi)對(duì)SF6和CO2三相點(diǎn)替代Hg三相點(diǎn)后傳播不確定度的計(jì)算分析。

基于表2的數(shù)據(jù),給出Hg三相點(diǎn)的不確定度范圍為0.085～0.35 mK(k=1),考慮到SF6和CO2三相點(diǎn)有替代Hg三相點(diǎn)可能性,給出SF6和CO2三相點(diǎn)的不確定度范圍為0.085～0.5 mK (k=1)。圖3所示,2條虛線、實(shí)線、點(diǎn)線之間區(qū)域分別為Hg、SF6、CO2三相點(diǎn)帶來(lái)的傳播不確定度范圍。由圖3可知,在不確定度相同的情況下,由Hg、SF6、CO2三相點(diǎn)帶來(lái)的傳播不確定度依次減小。

圖4所示,中國(guó)NIM溫度國(guó)家基準(zhǔn)中Ar、Hg三相點(diǎn)的不確定度均為0.2 mK(k=1),由式(8)、式(9)計(jì)算得83.805 8～273.16 K溫區(qū)的最大傳播不確定度約為0.40 mK,對(duì)應(yīng)的溫度點(diǎn)為-117.34 ℃。NIM的SF6三相點(diǎn)裝置的不確定度為0.48 mK(k=1),用該點(diǎn)替代Hg三相點(diǎn)后最大傳播不確定度變?yōu)?.78 mK,對(duì)應(yīng)的溫度點(diǎn)變?yōu)?116.34 ℃；SF6三相點(diǎn)替代Hg三相點(diǎn)后在該溫區(qū)的最大傳播不確定度大于替代前,現(xiàn)階段NIM的SF6三相點(diǎn)裝置的水平還未能完全替代Hg三相點(diǎn)。美國(guó)NIST的SF6三相點(diǎn)裝置的不確定度為0.35 mK(k=1),用該點(diǎn)替代Hg三相點(diǎn)之后最大傳播不確定度變?yōu)?.53 mK,對(duì)應(yīng)的溫度點(diǎn)為-116.34 ℃,該值也大于替代前的最大傳播不確定度0.17 mK,現(xiàn)階段NIST的SF6三相點(diǎn)裝置的水平也未能完全替代Hg三相點(diǎn)。

經(jīng)過(guò)計(jì)算,若NIM和NIST的SF6三相點(diǎn)裝置不確定度水平能分別達(dá)到0.25 mK(k=1)和0.11 mK(k=1),最大不確定度將會(huì)和Hg三相點(diǎn)一致,能夠達(dá)到完全替代Hg三相點(diǎn)的水平,如圖5所示。

圖5 NIM和NIST的SF6三相點(diǎn)傳播不確定度對(duì)比圖Fig.5 Comparison diagram of SF6 triple point propagation uncertainty before and after by NIM and NIST

圖6為NMIJ的CO2三相點(diǎn)代替Hg三相點(diǎn)后整個(gè)溫區(qū)的不確定度水平。由于當(dāng)前NMIJ現(xiàn)有的Hg三相點(diǎn)不確定度較大,而現(xiàn)階段NIST的Hg三相點(diǎn)的水平較高,因此將NMIJ現(xiàn)有的CO2三相點(diǎn)水平與NIST現(xiàn)有Hg三相點(diǎn)水平對(duì)比。NMIJ的CO2三相點(diǎn)裝置的不確定度為0.35 mK(k=1),用該點(diǎn)替代Hg三相點(diǎn)之后最大傳播不確定度為0.53 mK,對(duì)應(yīng)的溫度點(diǎn)為-116.34 ℃,還未能達(dá)到完全替代Hg三相點(diǎn)的水平。經(jīng)過(guò)計(jì)算分析,若該CO2三相點(diǎn)不確定度水平達(dá)到0.27 mK(k=1),最大傳播不確定度將會(huì)和當(dāng)前NIST的Hg三相點(diǎn)的最大傳播不確定度一致,能夠達(dá)到替代Hg三相點(diǎn)的水平。

圖6 NMIJ的CO2三相點(diǎn)傳播不確定度圖Fig.6 CO2 triple point propagation uncertainty by NMIJ

SF6和CO2三相點(diǎn)的不確定度水平由許多因素影響,如SF6、CO2的純度,復(fù)現(xiàn)裝置、復(fù)現(xiàn)方法以及90國(guó)際溫標(biāo)內(nèi)插方程形式如非唯一性、傳播不確定規(guī)律等。NIST、NIMJ、NIM的SF6樣品純度分別為99.999%、99.999 2%、99.999 7%, NIMJ的CO2樣品純度為99.999 37%,而大部分已定義固定點(diǎn)的純度均大于99.999 9%。文獻(xiàn)[4～7]中表明樣品純度對(duì)不確定度的影響為0.13～0.17 mK；文獻(xiàn)[16]中給出該溫區(qū)的Type3非一致性在0.05～0.2 mK范圍內(nèi),由此可見(jiàn)樣品純度和Type3非一致性是影響三相點(diǎn)不確定度的兩大重要因素。因此可以通過(guò)提高樣品純度、改善SPRT的工藝等減小Type3非一致性從而提高SF6、CO2三相點(diǎn)的水平。

4 結(jié) 論

在各國(guó)急需尋找替代汞三相點(diǎn)的新溫標(biāo)定義固定點(diǎn)的形勢(shì)下[16],針對(duì)83.805 8 K到273.16 K溫區(qū)在不改變內(nèi)插方程的情況,對(duì)SF6和CO2三相點(diǎn)替代Hg三相點(diǎn)后帶來(lái)的溫度偏差以及傳播不確定度進(jìn)行了計(jì)算分析。結(jié)論如下：

(1)不改變內(nèi)插方程形式下,SF6和CO2三相點(diǎn)替代Hg三相點(diǎn)后該內(nèi)插方程在該溫區(qū)仍具有適用性。采用中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院的SF6數(shù)據(jù)計(jì)算,結(jié)果顯示在SF6三相點(diǎn)處根據(jù)原方程算出的理論電阻比和實(shí)際測(cè)得的電阻比偏差ΔWSF6絕對(duì)值小于0.000 004,SF6三相點(diǎn)替代Hg三相點(diǎn)前后導(dǎo)致整個(gè)溫區(qū)的溫度偏差小于1 mK；同等復(fù)現(xiàn)水平下,CO2三相點(diǎn)替代Hg三相點(diǎn)前后導(dǎo)致整個(gè)溫區(qū)的溫度偏差小于0.85 mK。

(2)在復(fù)現(xiàn)不確定度相同的情況下,Hg三相點(diǎn)、SF6三相點(diǎn)和CO2三相點(diǎn)帶來(lái)的整個(gè)溫區(qū)的傳播不確定度依次減小。如果NIM和NIST將SF6三相點(diǎn)的復(fù)現(xiàn)不確定度水平分別提升至0.25 mK(k=1)和0.11 mK(k=1),NMIJ將CO2三相點(diǎn)的復(fù)現(xiàn)不確定度水平提升至0.27 mK(k=1),可以保證使用新固定點(diǎn)帶來(lái)的傳播不確定度的最大值和替代Hg三相點(diǎn)前一致,維持各國(guó)溫度基準(zhǔn)水平不變。

(3)通過(guò)改進(jìn)容器的結(jié)構(gòu)、提高樣品純度、改善SPRT的工藝以及提升復(fù)現(xiàn)水平等方法有望實(shí)現(xiàn)復(fù)現(xiàn)不確定度的提升。