韓 朋，田 曉，郭利利，崔 陽(yáng)，李宏艷，何秋生，王新明

(1.太原科技大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，太原 030024；2.中國(guó)科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所 有機(jī)地球化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州 510630)

碳質(zhì)組分是大氣細(xì)顆粒物(PM2.5)的重要組分，大約可占到10%～70%[1].碳質(zhì)氣溶膠主要由有機(jī)碳(OC)、元素碳(EC)組成[2]。OC包含由污染源直接排放到空氣中的一次有機(jī)碳(POC)和由二次反應(yīng)形成的二次有機(jī)碳(SOC)；EC只來(lái)源于一次排放，主要來(lái)自于化石燃料(煤、石油)或生物質(zhì)的不完全燃燒過(guò)程[3]。由于碳質(zhì)氣溶膠對(duì)氣候變化、人類(lèi)健康和環(huán)境空氣質(zhì)量有重要影響，因此針對(duì)碳質(zhì)氣溶膠的污染特征受到廣泛關(guān)注[4]。

以往的研究大多數(shù)采用離線(xiàn)膜采樣分析，時(shí)間分辨率較低，不能及時(shí)捕獲污染過(guò)程中碳質(zhì)氣溶膠的動(dòng)態(tài)特征。隨著技術(shù)的發(fā)展，目前國(guó)內(nèi)許多研究人員已利用在線(xiàn)觀測(cè)設(shè)備對(duì)PM2.5中OC和EC進(jìn)行了大量研究。丁峰等利用在線(xiàn)高分辨率儀器對(duì)南京市PM2.5中OC、EC進(jìn)行了連續(xù)監(jiān)測(cè)，結(jié)果表明OC和EC季節(jié)性變化顯著，主要表現(xiàn)為冬季濃度最高，夏季最低[5]；包艷英等研究了大連市2014年P(guān)M2.5中OC和EC，年平均質(zhì)量濃度分別為6.9 μg/m3和2.9 μg/m3，主要來(lái)源為機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣、燃煤和船舶排放[6]；張毓秀等研究了沈陽(yáng)市冬季不同污染級(jí)別PM2.5中OC和EC的污染特征，中重度污染下OC和EC的平均質(zhì)量濃度分別為29.6 μg/m3、6.6 μg/m3，是清潔天的3.1～3.3倍[7]；徐雪梅等利用Cabada改進(jìn)方法計(jì)算出成都市SOC的春夏秋冬四季均值分別為3.0 μg/m3、1.3 μg/m3、2.5 μg/m3、4.7 μg/m3，季節(jié)性分布明顯[8]。總體來(lái)說(shuō)，碳質(zhì)氣溶膠對(duì)細(xì)顆粒物貢獻(xiàn)很大，且多在冬季濃度最高。

太原盆地屬內(nèi)陸盆地，是我國(guó)的重工業(yè)基地之一；能源結(jié)構(gòu)以煤炭等化石燃料為主，且以鋼鐵、焦化等高污染企業(yè)為工業(yè)主導(dǎo)；由于受到地形和工業(yè)、能源結(jié)構(gòu)等因素的制約，大氣細(xì)顆粒物一直處于高污染水平[9]。已有研究采用離線(xiàn)膜采樣分析發(fā)現(xiàn)碳質(zhì)氣溶膠對(duì)太原盆地大氣灰霾的形成有重要貢獻(xiàn)，并且灰霾天氣多數(shù)情況在秋冬季發(fā)生頻率最高[10]。為了更好地研究該區(qū)域碳質(zhì)氣溶膠的污染特征，本研究利用高時(shí)間分辨率OC/EC在線(xiàn)分析儀于2019年冬季在太原盆地某地對(duì)PM2.5中OC和EC進(jìn)行在線(xiàn)觀測(cè)，分析了OC、EC的變化特征，探究了碳質(zhì)氣溶膠的影響因素，以期為區(qū)域大氣PM2.5控制提供一定的科學(xué)參考。

1 材料與方法

本研究采樣點(diǎn)位于該城市中心區(qū)，距離地面約30 m，監(jiān)測(cè)時(shí)間為2019年11月19日至2019年12月24日，采樣點(diǎn)示意見(jiàn)圖1.本研究所用儀器為聚光科技股份有限公司與北京大學(xué)聯(lián)合開(kāi)發(fā)的大氣顆粒物有機(jī)碳/元素碳在線(xiàn)分析儀，時(shí)間分辨率為1 h(40 min采樣，20 min分析)，采樣流量為8 L/min，該儀器采用熱分解-光學(xué)透射(TOT)法分離OC和EC.首先，收集到石英膜上的PM2.5樣品，在純氦氣環(huán)境下逐級(jí)加熱，樣品中的OC揮發(fā)出來(lái)并被MnO2催化氧化為CO2；隨后再向載氣中通入He/O2混合氣，并繼續(xù)對(duì)樣品逐級(jí)升溫，最終樣品中的EC被氧化分解并轉(zhuǎn)化為CO2.所有生成的CO2均進(jìn)入NDIR檢測(cè)器被檢測(cè)，詳細(xì)見(jiàn)薛瑞等人的研究[11]。

圖1 采樣點(diǎn)示意圖

采樣過(guò)程，同步記錄氣象數(shù)據(jù)和六項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn)污染物濃度數(shù)據(jù)，包括CO、SO2、NO2、O3、PM2.5和PM10等六種污染物和風(fēng)向、風(fēng)速、溫度、濕度等氣象數(shù)據(jù)，該數(shù)據(jù)均來(lái)自當(dāng)?shù)乜諝赓|(zhì)量在線(xiàn)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)。為了保證數(shù)據(jù)的有效性，本文在分析之前運(yùn)用數(shù)學(xué)方法對(duì)采樣數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，共得到830個(gè)有效小時(shí)數(shù)據(jù)，占到總采樣時(shí)長(zhǎng)的97.99%，具體方法如下。當(dāng)OC或EC的小時(shí)濃度值同時(shí)是兩個(gè)相鄰數(shù)據(jù)的10倍時(shí)，則該數(shù)據(jù)被定義為異常值；且有效數(shù)據(jù)中每日采樣時(shí)間≥2/3，則該時(shí)段內(nèi)的數(shù)據(jù)才具有代表性[1]。

2 結(jié)果與討論

2.1 污染水平

圖2為2019年11月19日至2019年12月24日OC、EC、OC/EC、PM2.5及氣象因素時(shí)間序列變化圖。研究期間PM2.5濃度范圍為(8～444)μg/m3(平均值為96.89 μg/m3)；其中有21天高出PM2.5國(guó)家二級(jí)日均濃度標(biāo)準(zhǔn)(75 μg/m3，GB 3095-2012 環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn))，占到觀測(cè)時(shí)段的58.33%，可知該地區(qū)冬季PM2.5污染嚴(yán)重。OC、EC的濃度變化范圍分別為(1.49～143.70)μg/m3(平均值為21.26 μg/m3)和(0.21～68.99)μg/m3(平均值為9.72 μg/m3)，占到PM2.5的21.94%和10.03%.由圖1可得OC、EC和PM2.5變化趨勢(shì)大致相同，說(shuō)明該地區(qū)冬季碳質(zhì)組分對(duì)PM2.5影響很大。氣象條件對(duì)PM2.5、OC和EC濃度具有較高影響[12]，在本研究中PM2.5高值時(shí)段通常對(duì)應(yīng)著低風(fēng)高濕情況，此條件下污染物不易擴(kuò)散，導(dǎo)致顆粒物濃度較高。

圖2 研究期間OC、EC、OC/EC、PM2.5及氣象因素時(shí)間序列圖

由表1可得，與國(guó)內(nèi)其他城市在線(xiàn)觀測(cè)研究結(jié)果相比，本研究EC在所列舉的城市中濃度最高，但OC質(zhì)量濃度低于承德和石家莊，說(shuō)明一次排放對(duì)該地區(qū)碳質(zhì)氣溶膠貢獻(xiàn)較大。從OC、EC占PM2.5比例可以看出，該地區(qū)碳質(zhì)氣溶膠對(duì)細(xì)顆粒物貢獻(xiàn)較大，高于沈陽(yáng)、廣州、嘉善等地區(qū)。本研究中OC/EC的平均值為2.75，低于國(guó)內(nèi)沈陽(yáng)、承德、石家莊等地區(qū)，與嘉善大致相等。

表1 國(guó)內(nèi)城市PM2.5中OC、EC質(zhì)量濃度對(duì)比

圖3顯示了整個(gè)研究期間不同PM2.5濃度污染等級(jí)下OC、EC和其它組分濃度大小及其占PM2.5比例和OC/EC的值。具體的分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)如下：基于PM2.5日均濃度，將空氣質(zhì)量分為優(yōu)(0

圖3 不同PM2.5濃度下OC、EC、其它組分濃度及其占PM2.5比例和OC/EC的值

2.2 SOC的估算

EC示蹤法是目前估算SOC濃度使用較多的方法之一，但該方法未考慮非燃燒源對(duì)OC的貢獻(xiàn)，會(huì)高估SOC含量，本文采用改進(jìn)后的Cabada方法進(jìn)行SOC的估算[17]，計(jì)算公式如下：

SOC=OC-EC×(OC/EC)p

該方法結(jié)合四種污染物(OC、EC、O3、CO)小時(shí)濃度數(shù)據(jù)，在計(jì)算SOC的過(guò)程中，選取O3濃度較低、CO和EC濃度較高時(shí)段對(duì)應(yīng)的OC、EC數(shù)據(jù)進(jìn)行線(xiàn)行擬合，得到的斜率(OC/EC)p表示一次源排放的OC與EC的濃度比。本文選取19:00-20:00時(shí)段的OC、EC濃度值數(shù)據(jù)進(jìn)行線(xiàn)性擬合，得出斜率(OC/EC)p.如圖4所示，此時(shí)段OC、EC、CO均處于較高值，但O3濃度并未上升，可以代表一次源的排放。通過(guò)計(jì)算得出觀測(cè)期間SOC的平均質(zhì)量濃度為6.80 μg/m3，對(duì)OC的貢獻(xiàn)率為31.98%.

圖4 研究期間SO2、NO2、CO、O3、OC、EC、OC/EC、POC和SOC日變化圖

從圖4可以看出OC和EC的日變化趨勢(shì)大致相同，均在上午10～12時(shí)出現(xiàn)濃度峰值，下午15～16時(shí)降至最低，而后濃度又逐漸上升增加至20時(shí)后一直保持較高濃度，這是由于當(dāng)?shù)厝济骸⒔煌ǖ任廴驹春痛髿膺吔鐚幼兓染C合作用所致。從上午7時(shí)開(kāi)始，OC、EC濃度開(kāi)始出現(xiàn)上升，在此期間CO、SO2、NO2保持較高濃度說(shuō)明早高峰期間機(jī)動(dòng)車(chē)排放和燃煤活動(dòng)增加對(duì)碳質(zhì)組分貢獻(xiàn)較大。午后混合層高度升高，良好的擴(kuò)散條件使得污染物濃度在16:00降至最低[18]，但此時(shí)OC/EC值最高，同時(shí)O3濃度在15:00達(dá)到峰值，說(shuō)明以光化學(xué)反應(yīng)為主導(dǎo)的二次反應(yīng)對(duì)碳質(zhì)氣溶膠貢獻(xiàn)較大。18:00日落之后，晚高峰來(lái)臨，加之氣溫降低、大氣邊界層趨于穩(wěn)定，夜間出現(xiàn)蓋頂逆溫，污染物逐漸積累重新達(dá)到高值并持續(xù)至次日清晨。晚間19～23時(shí)POC和SOC變化趨勢(shì)相同；0～2時(shí)出現(xiàn)OC和SOC濃度峰值，且此時(shí)OC/EC值較高，說(shuō)明此時(shí)二次源對(duì)碳質(zhì)氣溶膠影響較大。

2.3 相關(guān)性分析

OC、EC的相關(guān)性可以判斷兩者的同源性，OC和EC的相關(guān)系數(shù)越高，則說(shuō)明OC和EC來(lái)自同一污染源的可能性越大。該地區(qū)OC和EC的線(xiàn)性擬合的相關(guān)系數(shù)為0.90，斜率為1.99，二者之間強(qiáng)烈的線(xiàn)性關(guān)系(圖5)表明該地區(qū)OC和EC有相似的來(lái)源。

圖5 研究期間OC和EC相關(guān)性圖

另外研究PM2.5中碳質(zhì)組分與大氣中其它污染物的相關(guān)性，有助于確定碳質(zhì)氣溶膠的來(lái)源。根據(jù)研究期間氣體污染物濃度數(shù)據(jù)，本研究探究CO、NO2、SO2與SOC之間的相互關(guān)系，利用SPSS軟件進(jìn)一步分析OC、EC、SOC質(zhì)量濃度與CO、NO2、SO2等氣態(tài)污染物的相關(guān)性(表2).由表2可以看出，OC、EC、SOC與CO、NO2、SO2都呈顯著性相關(guān)，且皆呈明顯正相關(guān)關(guān)系，從而可以判斷出燃煤和機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣排放是該地區(qū)碳組分的重要來(lái)源。但是值得注意的是OC、EC、SOC與SO2的相關(guān)性均高于NO2和CO，表明燃煤對(duì)OC和EC貢獻(xiàn)比機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣更加顯著。

表2 研究期間碳質(zhì)氣溶膠與氣態(tài)污染物濃度相關(guān)性

3 結(jié)論

(1)研究期間OC、EC的平均濃度分別為21.26 μg/m3和9.72 μg/m3，占到PM2.5的21.94%和10.03%；隨著污染的加重，OC/EC值在逐漸降低，說(shuō)明在重污染的形成過(guò)程中一次排放貢獻(xiàn)較大。

(2)SOC平均質(zhì)量濃度為6.80 μg/m3，對(duì)OC的貢獻(xiàn)率為31.98%；碳組分日變化圖顯示，OC和EC濃度從上午7時(shí)至11時(shí)左右達(dá)到峰值，這主要是由于燃煤及機(jī)動(dòng)車(chē)影響加劇造成的；凌晨0～2時(shí)OC/EC值較大，且SOC、OC出現(xiàn)濃度峰值，說(shuō)明此時(shí)二次源對(duì)碳質(zhì)氣溶膠影響較大。

(3)相關(guān)性分析顯示，該地區(qū)冬季OC和EC相關(guān)性強(qiáng)，說(shuō)明其來(lái)源相似，此外碳組分與氣態(tài)污染物的相關(guān)性均呈顯著正相關(guān)，說(shuō)明燃煤和機(jī)動(dòng)車(chē)排放是該地區(qū)冬季碳組分的重要來(lái)源。OC、EC、SOC與SO2的相關(guān)性均高于NO2和CO，表明燃煤對(duì)OC和EC貢獻(xiàn)比機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣更加顯著。