王楠 仵小曦 彭引平 彭利歡 劉仲軍 李春風(fēng)

（彩虹集團（邵陽）特種玻璃有限公司 咸陽 712000）

0 引言

隨著智能電子顯示產(chǎn)品的應(yīng)用日益廣泛，蓋板玻璃作為觸控屏幕和觸控傳感器的重要組成組件之一，只有不斷優(yōu)化料方組成，確保產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，提高產(chǎn)品性能，才能夠滿足蓋板玻璃生產(chǎn)需求［1,4］。析晶溫度是LAS蓋板玻璃生產(chǎn)中的一項關(guān)鍵工藝性能指標(biāo)，關(guān)系到玻璃成型生產(chǎn)及蓋板玻璃的產(chǎn)品質(zhì)量，需將蓋板玻璃的析晶溫度控制在一定的溫度下，以保證成型生產(chǎn)的正常進行［5］。本文通過測試不同料方的析晶溫度可以優(yōu)選或優(yōu)化玻璃料方，為蓋板玻璃成分設(shè)計與調(diào)整提供有效的技術(shù)措施，對蓋板玻璃生產(chǎn)工藝的制定、產(chǎn)品質(zhì)量的控制具有一定的參考意義。

1 實驗

1.1 樣品制備

本實驗以Li2O-Al2O3-SiO2系統(tǒng)為基礎(chǔ)玻璃，設(shè)計了基礎(chǔ)玻璃的化學(xué)組成，如表1所示。蓋板玻璃主要化學(xué)組成為SiO2、Al2O3、B2O3、R2O（Li2O、Na2O）、ZnO、P2O5、SnO，其中Li2O、Na2O以碳酸鹽形式引入，其余均為氧化物。將各種原料精確稱量后充分混合均勻得到配合料，配合料在1650℃熔制5 h，將熔融好的玻璃液澆鑄在提前預(yù)熱的模具上，經(jīng)570 ℃保溫1 h退火降至室溫，得到粗退火樣品。

表1 LAS蓋板玻璃的組成 摩爾分?jǐn)?shù)/%

1.2 析晶測試

本實驗采用梯溫爐法，通過Orton GTF-MD-1612梯溫爐測試蓋板玻璃的析晶溫度。將熔樣玻璃制成0.550～1.700 mm（10～30目）顆粒；使用純水對樣品進行超聲清洗，15 min /次，共3次；在電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中100 ℃干燥；將烘干后的樣品均勻置于鉑金舟中，最終獲得用于析晶溫度測試的樣品。采用Zeiss Scope. A1 LinKam 1500偏光顯微鏡判斷初生晶體析出的位置，從而確定玻璃的析晶溫度。

1.3 XRD測試

將析晶溫度測試后失透的樣品烘干并研磨成0.075～0.150 mm（100～200目）粉末，采用BRUKER AXS D8 ADVANCE對其進行X射線衍射鑒定相組成，靶材為Cu-Ka。

1.4 SEM觀察

首先將析晶溫度測試后失透的樣品切割為1 mm×1 mm×1 mm塊狀，然后將樣品進行拋光處理，打磨樣品表面的劃痕和突出部分，使樣品表面出現(xiàn)鏡面光澤。為清楚地觀察到樣品的微觀形貌，使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的氫氟酸溶液對樣品進行侵蝕處理。然后對樣品表面噴金，采用Zeiss Ultra Plus場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察樣品的微觀形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 析晶性能

在1100 ℃×24 h的測試條件下對3個樣品（A1～A3）進行了析晶溫度測試。選取3個樣品失透區(qū)域在偏光顯微鏡下觀察析晶形貌。圖1為不同ZnO添加量下失透樣品的偏光顯微鏡照片。

圖1 不同ZnO添加量下失透樣品的偏光顯微鏡照片（×100）

由圖1（a）和（b）可知，A1和A2兩樣品的失透區(qū)域均未觀察到晶體，說明兩樣品失透可能由于分相所致或晶體較小、較少未能觀察到。由圖1（c）可知，A3樣品在失透區(qū)域可觀察到晶體，說明該樣品中有晶體析出，經(jīng)計算其析晶上限溫度為1017.78 ℃。由此可知，ZnO對玻璃析晶的影響比較顯著，隨著ZnO含量的增加，玻璃析晶活化能降低，有利于晶體析出。但由于析晶和分相過程較為復(fù)雜，并不能說明該樣品失透原因是由于析晶造成?？赡苁赣晌鼍Ш头窒喙餐饔?。

2.2 物相組成

圖2為不同ZnO添加量下失透樣品的XRD圖譜。

圖2 不同樣品的XRD圖譜

由圖2可以看出，A1樣品的XRD圖譜呈現(xiàn)非晶態(tài)的饅頭峰特征，表明該樣品中并不存在晶相或含量極少；A2樣品的XRD圖譜呈現(xiàn)非晶態(tài)的饅頭峰，但有一較弱的衍射峰，表明A2樣品中出現(xiàn)少量晶相，其晶相為鋰輝石（LiAlSi2O6）相，這是由于Li+半徑小，Li-O鍵鍵強較大，過多的Li+積聚作用明顯，從而導(dǎo)致玻璃分相或析晶；而A3樣品的XRD圖譜中存在明顯的衍射峰，析出的晶相為LiAlSi2O6相，說明該樣品既分相又析晶。樣品分相后進一步析晶的原因是玻璃分相會增加相之間的界面，成核總是優(yōu)先產(chǎn)生于相的界面上，從而有利于晶體從玻璃中析出。由此可知，一方面導(dǎo)致A1～A3樣品失透的主要原因為玻璃分相，與Li+的積聚作用有關(guān)。另一方面隨著ZnO含量的增加，Zn2+的極化作用明顯，Zn2+的極化作用導(dǎo)致玻璃析晶趨勢增強。但ZnO的加入并未改變該LAS系原有的晶相種類。因此，A2和A3樣品的失透原因為分相-析晶共同造成，而A1樣品的失透原因主要為分相造成。

圖3（a）為A2樣品在1100 ℃×24 h的析晶測試后的XRD圖譜，該XRD圖譜具有非晶態(tài)的饅頭峰特征，但有一較弱的衍射峰，其晶相為LiAlSi2O6相?？梢钥闯?，此條件下，雖然有晶體存在，但晶體數(shù)量較少。在偏光顯微鏡下未觀察到晶體，猜測可能的原因是晶體結(jié)晶度較低，晶粒較小，偏光顯微鏡放大倍數(shù)有限。XRD測試結(jié)果與猜想結(jié)果是一致的。圖3（b）為A2樣品在1100 ℃×48 h的析晶測試后的XRD圖譜，與圖3（a）相比，其衍射峰進一步增強，說明延長保溫時間，是有利于晶體生成和長大的。根據(jù)實驗現(xiàn)象和XRD測試結(jié)果，可以表明A2樣品失透的原因為分相-析晶共同造成。

圖3 不同條件下A2樣品的XRD圖譜

2.3 顯微結(jié)構(gòu)

圖4為不同ZnO 添加量下失透樣品的SEM照片，其中黑色凹坑為玻璃相被氫氟酸腐蝕后留下的凹坑。

圖4 不同ZnO添加量下失透樣品的SEM照片（×10000）

從圖4中可以看出，三個樣品都發(fā)生了分相，分相后的微觀形貌均為分散的孤立液滴相，其分相機理均屬于成核-生長分相［2,4］。圖4（a）為A1樣品的顯微形貌照片，呈現(xiàn)出分散的孤立液滴相，分布在基礎(chǔ)玻璃結(jié)構(gòu)中，尺寸為0.5～2 mm。圖4（b）為A2樣品的顯微形貌照片，呈現(xiàn)出大小不均勻的分散的孤立液滴相，尺寸為0.1～1.5 mm。圖4（c）為A3樣品的顯微形貌照片，呈現(xiàn)出大小不均勻的分散的孤立液滴相，尺寸為0.5～1.5 mm。此外，該樣品中還均勻分布著尺寸為50～100 nm的片狀晶體，結(jié)合XRD結(jié)果可知為LiAlSi2O6。由此可見，在玻璃析晶測試過程中，該LAS玻璃體系發(fā)生了玻璃分相。由于玻璃分相形成了化學(xué)組成不同的兩個相，兩相界面使得界面能降低，同時使不均勻處形成臨界核心所需要的功較?。?0］。當(dāng)晶核在LAS基礎(chǔ)玻璃和分相界面上形成時，所增加的表面能比在LAS基礎(chǔ)玻璃中形成時所增加的小。因此，Li+的積聚作用導(dǎo)致玻璃分相，分相為晶相的成核提供了有利的成核位，有利于LiAlSi2O6的成核與析晶。同時，隨著ZnO含量的增加，Zn2+的極化作用越發(fā)顯著，Zn2+的極化作用導(dǎo)致玻璃析晶趨勢增強，有利于析出更多的LiAlSi2O6晶體。

3 結(jié)論

（1）在該Li2O-Al2O3-SiO2系統(tǒng)中，樣品失透的主要原因為玻璃分相，與Li+的積聚作用有關(guān)；

（2）玻璃分相為分散的孤立液滴相，液滴尺寸為0.1～2 mm，其分相機理屬于成核-生長分相；

（3）玻璃分相增加了相之間的界面，界面為晶相的成核提供了有利的成核位，且隨著ZnO含量的增加，玻璃析晶趨勢增強，有利于析出更多的LiAlSi2O6晶體。