李淼 蘭靜 曾召 王答成 徐莉華 孔令歆 郭靜

（彩虹顯示器件股份有限公司 平板顯示玻璃工藝技術(shù)國(guó)家工程研究中心 咸陽(yáng) 712000）

0 引言

TFT-LCD（Thin Film Transistor-Liquid Crystal Display）即薄膜晶體管液晶顯示器，是目前國(guó)際上發(fā)展較為成熟且應(yīng)用十分廣泛的產(chǎn)品，這種顯示器不僅能滿足畫面上的細(xì)膩清晰、色彩上的“多”和“真”、反應(yīng)速度更快，還具有輕薄、無(wú)輻射、抗干擾、亮度高、工作電壓低、低能耗、更加環(huán)保等特點(diǎn)［1］。而無(wú)堿鋁硼硅酸鹽玻璃作為TFT-LCD液晶顯示的關(guān)鍵材料，其性能很大程度上決定了TFTLCD的質(zhì)量?jī)?yōu)劣。同時(shí)，TFT-LCD液晶顯示對(duì)超薄基板玻璃提出了高化學(xué)穩(wěn)定性、高熱穩(wěn)定性、無(wú)堿無(wú)砷、低密度以及高彈性模量等性能要求［2］?；宀Ａ阅艿牟粩鄡?yōu)化和產(chǎn)品不斷推陳出新都離不開對(duì)SiO2-Al2O3-B2O3-RO系統(tǒng)玻璃的深入研究。

本文在以前實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上研究MgO含量的不同對(duì)無(wú)堿鋁硼硅酸鹽玻璃結(jié)構(gòu)及性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品制備

本文中SiO2由石英砂引入，Al2O3由高純氧化鋁粉引入，B2O3由硼酸引入，MgO由氧化鎂引入，CaO、SrO分別由碳酸鈣和碳酸鍶引入，BaO由硝酸鋇引入，SnO2作為澄清劑。按照表1的玻璃配方，在V型混料機(jī)中混合均勻得到配合料，然后將配合料倒入鉑金坩堝，放入高溫馬弗爐中，按照?qǐng)D1的工藝進(jìn)行熔制，退火后得到實(shí)驗(yàn)樣品。

表1 不同MgO含量玻璃樣品組成 摩爾分?jǐn)?shù)/%

圖1 玻璃樣品熔制工藝

為了保證其他氧化物之間的相對(duì)比例不變，本實(shí)驗(yàn)只單獨(dú)改變MgO的含量，配方計(jì)算時(shí)再進(jìn)行歸一化處理。

1.2 樣品表征

1.2.1 結(jié)構(gòu)表征

通過(guò)KBr粉末壓片法，使用Nicolet-Avatar360型傅里葉紅外光譜儀進(jìn)行紅外測(cè)試。

利用AXIS SUPRA型X射線光電子能譜儀進(jìn)行X射線光電子能譜測(cè)試（XPS），對(duì)試樣進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析。

1.2.2 性能分析

利用DH-120M型密度儀對(duì)玻璃樣品進(jìn)行密度測(cè)試。

利用Orton RSV-1600型黏度計(jì)對(duì)玻璃樣品進(jìn)行黏度測(cè)試。

將樣品制成0.550～1.700 mm（10～30目）的樣品顆粒，利用Orton GTF-MD-16L型梯度爐對(duì)樣品進(jìn)行析晶測(cè)試。梯溫爐中在固定間隔的位置設(shè)置有7個(gè)測(cè)溫?zé)犭娕?，軟件根?jù)位置及溫度擬合出溫度及位置的曲線公式。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，在ZEISS Axio Scope透射式顯微鏡下觀察樣品的析晶位置，并計(jì)算出樣品的析晶溫度。最后利用Renishaw拉曼光譜儀分析析晶位置的晶相及組成。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析

圖2為不同MgO含量的玻璃樣品紅外分析譜圖。

圖2 不同MgO含量的玻璃樣品紅外分析譜圖

從圖2中可以看出，不同MgO含量的玻璃樣品出峰位置基本一致，且玻璃中主要基團(tuán)對(duì)應(yīng)的吸收峰主要集中在1630、1450、1075、950、782、686、460 cm-1處。460 cm-1附近的峰為Si-OSi的彎曲振動(dòng)，686 cm-1附近的峰為B-O-B的彎曲振動(dòng)，782 cm-1附近的峰為Al-O的伸縮振動(dòng)，950 cm-1附近的峰為［BO4］中的B-O鍵伸縮振動(dòng)，1075 cm-1附近的峰為Si-O-Si的伸縮振動(dòng)，這里的峰比460 cm-1處峰的強(qiáng)度大，主要是因?yàn)樵诓ＡЬW(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的Si-O鍵主要以伸縮振動(dòng)為主，1450 cm-1附近的峰為［BO3］中B-O的伸縮振動(dòng)，這些出峰位置完全符合無(wú)堿鋁硼硅酸鹽玻璃常見基團(tuán)的特征出峰位。而1630 cm-1附近的峰則為Si-OH的彎曲振動(dòng)，這是由于采用KBr壓片法制得的樣品在測(cè)試過(guò)程中吸潮導(dǎo)致的［3］。

2.2 XPS能譜分析

圖3為不同MgO含量的玻璃樣品XPS分析圖譜。

圖3 不同MgO含量玻璃樣品的XPS分析圖譜

無(wú)堿鋁硼硅酸鹽玻璃中的氧主要以橋氧和非橋氧的狀態(tài)存在［4］，因此，利用軟件對(duì)O1s譜圖分峰擬合成橋氧和非橋氧兩個(gè)峰，并對(duì)其相對(duì)含量進(jìn)行比較。非橋氧和橋氧相比，由于非橋氧的密度比橋氧的密度大，非橋氧的電荷勢(shì)能比橋氧的電荷勢(shì)能低，所以非橋氧的電子結(jié)合能比橋氧的電子結(jié)合能低［4］。

從圖3中可以看出，該體系中，隨著MgO含量的增加，非橋氧的相對(duì)含量從68.96%增加至87.79%， 橋氧的相對(duì)含量從31.04%降低至12.21%。這主要是因?yàn)閴A土金屬氧化物是玻璃形成外體中游離氧的主要提供者，起斷鍵和電荷補(bǔ)償作用。由于MgO中Mg2+是具有高場(chǎng)強(qiáng)的堿土金屬離子，它更容易促進(jìn)非橋氧的形成［5］。

2.3 密度測(cè)試分析

圖4為不同MgO含量的玻璃樣品密度變化趨勢(shì)。由圖4中可以看到，隨著MgO含量的增加，玻璃的密度呈增加的趨勢(shì)，這主要是因?yàn)镸gO是網(wǎng)絡(luò)外體，在玻璃結(jié)構(gòu)中起到填充網(wǎng)絡(luò)空隙的作用，加之Mg2+離子半徑較小，雖然導(dǎo)致了硅氧四面體連接的斷裂，但是并不會(huì)引起網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的擴(kuò)大，使得結(jié)構(gòu)緊、密度增大［3］。

圖4 不同MgO含量的玻璃樣品密度值

2.4 黏度測(cè)試分析

熔體黏度在玻璃生產(chǎn)工藝中起到至關(guān)重要的作用。當(dāng)熔制玻璃時(shí)，黏度較小便于熔體內(nèi)氣泡的逸出，從而達(dá)到好的澄清效果，玻璃成形工藝的選擇和退火方面也與黏度直接相關(guān)。

圖5為不同MgO含量玻璃樣品的黏溫曲線圖。從圖5中可以看到，黏度隨著溫度的升高而降低。比較M1～M4樣品，隨著MgO含量的增加，熔體高溫黏度逐漸下降。這主要是因?yàn)镸gO是網(wǎng)絡(luò)外體，在玻璃結(jié)構(gòu)中起到填充網(wǎng)絡(luò)空隙的作用，加之MgO含量從0.26%升至3.26%，使得玻璃結(jié)構(gòu)中非橋氧鍵含量增加，離子團(tuán)聚合程度下降，直接導(dǎo)致熔體黏度的下降。

圖5 不同MgO含量玻璃樣品的黏溫曲線

2.5 析晶性能測(cè)試

不同MgO含量玻璃樣品的析晶性能見表2。圖6為梯溫爐法測(cè)試的不同MgO含量玻璃樣品的析晶溫度曲線。

表2 不同MgO含量玻璃樣品的析晶性能（Δt＝成形溫度-結(jié)晶溫度）

圖6 梯溫爐法測(cè)試不同MgO含量玻璃樣品的析晶溫度

結(jié)合表2和圖6可以看到，隨著MgO含量的增加，玻璃樣品的析晶溫度呈先減小后增加的趨勢(shì)，析晶溫度距離成形溫度的差值也呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)。

在無(wú)堿鋁硼硅酸鹽玻璃的生產(chǎn)過(guò)程中，析晶溫度與成形溫度的差值越大，析晶現(xiàn)象才能更有效地減少［6］。因此，結(jié)合測(cè)試結(jié)果，可以看到，隨著MgO含量的增加，玻璃樣品的析晶傾向先減小再增加。

這主要是因?yàn)镸g2+離子半徑較小，在MgO含量較少時(shí)，其填充在玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，使玻璃短程有序的難度增加，降低析晶傾向。但隨著MgO含量越來(lái)越高，電場(chǎng)強(qiáng)度較大的網(wǎng)絡(luò)外體離子Mg2+容易在結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生局部積聚作用，使短程有序的范圍增加，因此增大了玻璃的析晶傾向［7］。

2.6 析晶顯微形貌分析

為進(jìn)一步研究析晶形貌及成分，采用光學(xué)顯微鏡對(duì)析晶較為強(qiáng)烈的區(qū)域進(jìn)行觀察，并利用拉曼光譜儀分析晶相及組成，圖7為M1～M4玻璃樣品析晶部分的光學(xué)顯微照片。

圖7 M1～M4玻璃樣品析晶部分的光學(xué)顯微照片

從圖7可以看出，各試樣中所析出的晶體形貌一致，均呈現(xiàn)類似爪狀的晶型。因此，晶體的種類也應(yīng)該一樣或相似。無(wú)堿Al2O3-B2O3-SiO2系統(tǒng)析出的晶體以石英為主，包括方石英、磷石英等［8］。通過(guò)拉曼光譜進(jìn)一步確定所析出晶體的形態(tài)及組成。圖8為M4玻璃樣品中晶相的拉曼光譜測(cè)試結(jié)果。從圖8可以看到，分析結(jié)果為Cristobalite，即方石英。

圖8 M4玻璃樣品中晶相的拉曼光譜測(cè)試結(jié)果

3 結(jié)論

（1）隨著MgO含量的增多，無(wú)堿鋁硼硅酸鹽玻璃中橋氧含量減少，非橋氧含量增加。

（2）隨著MgO含量的增多，無(wú)堿鋁硼硅酸鹽玻璃的密度增加，玻璃熔體的高溫黏度逐漸減小。

（3）隨著MgO含量的增加，無(wú)堿鋁硼硅酸鹽玻璃的析晶溫度先減小后增加，且析晶的晶體形貌一致，均呈現(xiàn)類似爪狀，析出晶體的晶型為方石英。