李冉，雷勝，李文

(江蘇理工學(xué)院材料工程學(xué)院，江蘇 常州 213000)

隨著工業(yè)的快速發(fā)展，大量含油廢水的任意排放及頻繁發(fā)生的海上漏油事故對(duì)環(huán)境造成了損害，如土壤污染、地表和地下水污染以及海洋污染。因此，油水分離是人們一直關(guān)注并急需解決的問(wèn)題[1-3]。傳統(tǒng)的油水分離方法有蒸發(fā)法、吸附法、化學(xué)氧化法和生物降解法等[4-5]。但是，這些方法通常存在耗時(shí)長(zhǎng)、耗能大、操作復(fù)雜和易造成二次污染等缺點(diǎn)，開(kāi)發(fā)快速、低能耗、簡(jiǎn)單高效的油水分離方法極為重要[6-7]。

受自然超疏水現(xiàn)象的啟發(fā)，大量仿生功能超疏水表面被制備出來(lái)，并在自清潔、防生物污染、防腐蝕以及油水分離等多種領(lǐng)域中表現(xiàn)出了潛在的應(yīng)用前景[8-10]。基于固體材料表面潤(rùn)濕性發(fā)展起來(lái)的膜分離法，被認(rèn)為是一類具有廣闊前景的油水分離方法[11-12]。其中超疏水、超親油網(wǎng)狀表面是一種常見(jiàn)的油水分離材料[13-14]。然而，超疏水表面較差的機(jī)械耐久性嚴(yán)重限制了其廣泛應(yīng)用。因此，制備耐用、堅(jiān)固的超疏水/超親油表面，對(duì)于提高材料在各種應(yīng)用環(huán)境中的性能，拓展其潛在的應(yīng)用是必不可少的[15-16]。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料及儀器

304不銹鋼網(wǎng)，純度99.8%，上海言錦濾網(wǎng)制造廠；聚四氟乙烯溶液，工業(yè)級(jí)，東莞展陽(yáng)高分子材料有限公司；納米二氧化硅(純度≥99.8%，粒徑12 nm)，湖南利潔生物化工有限公司；二甲基二乙氧基硅烷、亞甲基藍(lán)、蘇丹Ⅲ，分析純，麥克林生化科技；丙酮、無(wú)水乙醇、二氯甲烷、三氯甲烷、正己烷、甲苯，分析純，中國(guó)上?；瘜W(xué)試劑有限公司。

H/T16MM型臺(tái)式離心機(jī)，湖南赫西儀器裝備有限公司；KSL-1100X型馬弗爐，合肥科晶材料技術(shù)有限公司；KSL-1100X型冷熱沖擊試驗(yàn)箱，廣東科健儀器有限公司。

1.2 SiO2@PTFE超疏水/超親油不銹鋼網(wǎng)制備

將乙醇、二甲基二乙氧基硅烷、納米SiO2按質(zhì)量比5∶1∶1混合，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)5 h。然后把溶液裝入離心管中，以1 000 r/min的轉(zhuǎn)速離心5 min，沉淀物在50 ℃烘干，研磨，得到疏水納米SiO2顆粒。

將上述疏水納米SiO2分散到聚四氟乙烯溶液中，攪拌1 h，獲得均勻的SiO2@PTFE懸濁液。將不銹鋼網(wǎng)用0.1 mol/L稀鹽酸、去離子水和丙酮依次超聲清洗2 min，30 ℃烘干備用。隨后用噴槍把SiO2@PTFE懸濁液均勻地噴涂在不銹鋼網(wǎng)上，將樣品放入烘箱在120 ℃烘烤2 h，制得SiO2@PTFE超疏水/超親油不銹鋼網(wǎng)。

1.3 測(cè)試及表征

分別采用砂紙磨損和超聲震蕩2種方法對(duì)SiO2@PTFE涂層的機(jī)械強(qiáng)度進(jìn)行了測(cè)試。將樣品放在2 000目砂紙上，負(fù)載50 g砝碼，拖動(dòng)10 cm，觀察接觸角和滾動(dòng)角的變化。把樣品浸入盛有無(wú)水乙醇的燒杯中，放入超聲波清洗儀進(jìn)行超聲震蕩實(shí)驗(yàn)，每30 min測(cè)定樣品的水接觸角和滾動(dòng)角。

用馬弗爐對(duì)SiO2@PTFE不銹鋼網(wǎng)樣品進(jìn)行耐高溫測(cè)試。烘烤溫度區(qū)間設(shè)置為150～500 ℃，每隔50 ℃為1個(gè)溫度區(qū)間，每個(gè)區(qū)間保溫1 h。

用冷熱沖擊試驗(yàn)箱對(duì)SiO2@PTFE不銹鋼網(wǎng)樣品進(jìn)行了冷熱沖擊測(cè)試。設(shè)置低溫-40 ℃，高溫80 ℃，各保持1 h，升溫速率5 ℃/min，降溫速率2 ℃/min，4個(gè)高低溫循環(huán)為1個(gè)周期，共測(cè)試10個(gè)周期。

將二氯甲烷、三氯甲烷、正己烷和甲苯4種不同的油與水混合，倒入的油水分離器進(jìn)行油水分離。通過(guò)測(cè)量分離后油的體積以及分離所需的時(shí)間來(lái)計(jì)算油水分離效率e和油通量j。計(jì)算公式如下：

(1)

(2)

其中，v1，v2分別表示分離前油的體積和分離后油的體積(mL);s和t分別表示不銹鋼網(wǎng)的有效面積(cm2)及油水分離時(shí)間(s)。

利用接觸角測(cè)量?jī)x(Krüss，DSA30)對(duì)樣品的潤(rùn)濕性進(jìn)行了表征，測(cè)量體積為9 μL，以5次測(cè)量的平均值作為最終的結(jié)果。采用NanoSEM-450場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM，F(xiàn)EI-Nova，America)表征了樣品的表面微觀結(jié)構(gòu)。采用TEM透射電子顯微鏡(Talos L120C TEM)對(duì)改性前后的納米二氧化硅粉末的微觀形貌進(jìn)行表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 納米SiO2的改性

圖1為納米SiO2改性前后的TEM照片。由圖1可以看出，改性前后納米SiO2粒徑并沒(méi)有發(fā)生變化，為12 nm左右。對(duì)比圖1中的插圖可以看出，改性前后的納米SiO2由親水性變成疏水性。

圖1 納米二氧化硅顆粒改性前后的TEM照片及其表面的潤(rùn)濕狀態(tài)(插圖)

2.2 表面形貌與潤(rùn)濕性

圖2為不同納米SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的不銹鋼網(wǎng)噴涂樣品。對(duì)于裸露的不銹鋼網(wǎng)(空白組)，金屬絲表面非常光滑。當(dāng)納米SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低時(shí)(4%)，不銹鋼網(wǎng)表面被SiO2@PTFE均勻的覆蓋，金屬絲表面出現(xiàn)少量直徑3～4 μm的凸丘。隨著納米SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，樣品表面微觀形貌變得粗糙。當(dāng)納米SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到8%時(shí)，這些凸丘的密度急劇增加，且不銹鋼網(wǎng)樣品的孔徑明顯減小。

由圖2的插圖可知，對(duì)照組不銹鋼網(wǎng)的水接觸角約為37°，隨著納米SiO2從4%增加到8%，所制備不銹鋼網(wǎng)表面的水接觸角從141°增加到165°左右。如圖3所示，隨著質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，樣品表面水接觸角增大，滾動(dòng)角減小。當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到6%時(shí)，樣品表面展現(xiàn)出超疏水性，水的接觸角為164.7°，滾動(dòng)角6.5°。當(dāng)繼續(xù)增加納米SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)，接觸角與滾動(dòng)角趨于穩(wěn)定。因此，之后的測(cè)試均采用6%的納米SiO2的噴涂樣品測(cè)試。

圖3 表面水接觸角和滾動(dòng)角與納米SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系

2.3 機(jī)械穩(wěn)定性

圖4和圖5為SiO2@PTFE涂層的機(jī)械穩(wěn)定性。

由圖4可見(jiàn)，經(jīng)過(guò)80次磨損后，SiO2@PTFE不銹鋼網(wǎng)表面的水接觸角和滾動(dòng)角無(wú)明顯變化，依然保持超疏水狀態(tài)。繼續(xù)磨損到100次時(shí)，接觸角從164.7°下降到157.6°，滾動(dòng)角從6.5°增加到35.6°，樣品雖然喪失超疏水性，依然保持不錯(cuò)的疏水效果。從圖5可以看出，經(jīng)過(guò)150 min的超聲震蕩實(shí)驗(yàn)后，SiO2@PTFE不銹鋼網(wǎng)表面的水接觸角、滾動(dòng)角并沒(méi)有發(fā)生明顯的改變?？偟膩?lái)說(shuō)，SiO2@PTFE涂層在抗磨損與超聲震蕩實(shí)驗(yàn)中表現(xiàn)出了優(yōu)異的機(jī)械穩(wěn)定性。

圖4 接觸角、滾動(dòng)角與摩擦次數(shù)的關(guān)系

圖5 接觸角、滾動(dòng)角與震蕩時(shí)間的關(guān)系

2.4 熱穩(wěn)定性

樣品在不同溫度下處理1 h，自然冷卻至室溫后，測(cè)定水的接觸角和滾動(dòng)角，結(jié)果見(jiàn)圖6。由圖6(a)可見(jiàn)，150～350 ℃條件下對(duì)樣品的潤(rùn)濕性影響較小，樣品均保持超疏水狀態(tài)。400 ℃時(shí)樣品的接觸角降到148.7°，同時(shí)滾動(dòng)角增加到13.7°，樣品失去超疏水性。450 ℃時(shí)樣品的滾動(dòng)角急劇增加到60°左右，接觸角下降到137.8°。500 ℃時(shí)樣品完全失去疏水效果變?yōu)橛H水狀態(tài)。

為進(jìn)一步測(cè)試樣品的熱穩(wěn)定性能，用冷熱沖擊試驗(yàn)箱對(duì)樣品進(jìn)行了冷熱沖擊測(cè)試。由圖6(b)可見(jiàn)，經(jīng)過(guò)10個(gè)周期后，樣品的接觸角和滾動(dòng)角幾乎沒(méi)有改變，樣品表現(xiàn)出優(yōu)異的抗冷熱沖擊性能。

圖6 接觸角、滾動(dòng)角與溫度及周期的關(guān)系

2.5 油水分離

疏水鋼網(wǎng)的疏水親油特性是能夠?qū)崿F(xiàn)油水分離的關(guān)鍵因素，用水和油分別測(cè)量了100、200、300和500目的疏水鋼網(wǎng)的接觸角，發(fā)現(xiàn)所有疏水鋼網(wǎng)對(duì)水的接觸角均達(dá)到150°以上，而對(duì)油的接觸角為0°。

用直徑2 cm的透明玻璃管測(cè)量了疏水鋼網(wǎng)的耐水壓值，結(jié)果見(jiàn)圖7。測(cè)量時(shí)，將不同目數(shù)的疏水鋼網(wǎng)用熱熔膠固定在玻璃管底部，將水緩慢倒入管中，直到觀察到有水從底部網(wǎng)孔滲出，記錄相應(yīng)的水柱高度作為水壓值。由于在連續(xù)的油水分離當(dāng)中，網(wǎng)面處于被油浸濕的狀態(tài)，因此，對(duì)被油(三氯甲烷)浸濕前后的樣品分別進(jìn)行了水壓測(cè)試。測(cè)試發(fā)現(xiàn)目數(shù)為100、200、300、500的鋼網(wǎng)樣品能承受的最大水柱高度分別為165、187、236、590 mm，被油浸濕后所能承受的最大水柱高度分別為100、155、192、340 mm。各種目數(shù)網(wǎng)面被油浸濕后所能承受的水柱高度與之前相比都有明顯下降，但依然表現(xiàn)出較好的耐水壓效果，這保證了其在連續(xù)油水分離中的實(shí)際應(yīng)用。

圖7 不同目數(shù)疏水鋼網(wǎng)的耐水壓高度

為了測(cè)試所制備鋼網(wǎng)的油水分離能力，選取200目鋼網(wǎng)樣品進(jìn)行了油水分離測(cè)試。設(shè)計(jì)了簡(jiǎn)易的油水分離裝置(圖8)。該裝置由桶狀鋼網(wǎng)、特氟龍支架和玻璃桶3部分組成。將制備好的鋼網(wǎng)樣品用熱熔膠粘貼成桶狀固定在特氟龍支架上，底部用膠密封，放入玻璃桶內(nèi)，這樣的設(shè)計(jì)不僅可以分離重油與水的混合物，也可以分離輕油與水的混合物。

用亞甲基藍(lán)與蘇丹Ⅲ分別將去離子水和油染色(各40 mL)倒入燒杯混合，倒入油水分離器中分離。如圖8(b)～8(d)所示，染紅的油通過(guò)超疏水鋼網(wǎng)，而水被完全堵塞在桶狀的疏水鋼網(wǎng)內(nèi)。對(duì)二氯甲烷、三氯甲烷、正己烷和甲苯4種油水混合物分別進(jìn)行了20次的油水分離測(cè)試，結(jié)果如圖9所示。結(jié)果表明，對(duì)不同油的分離效率均在96%以上，且無(wú)明顯的水殘留。不同油品分離的通量略有不同，造成這一差異的主要原因是不同種類油品的黏性不同。結(jié)果表明，所制備的SiO2@PTFE不銹鋼網(wǎng)具有良好的油水分離效率和可重復(fù)性。

圖8 油水分離裝置

圖9 油水分離效率及油通量

3 結(jié) 論

采用噴涂法制備了一種超疏水/超親油SiO2@PTFE不銹鋼網(wǎng)。SiO2@PTFE涂層具有優(yōu)異的機(jī)械穩(wěn)定性，在80次磨損和150 min超聲震蕩后仍保持超疏水狀態(tài)。同時(shí)，在高低溫環(huán)境中也表現(xiàn)出很好的熱穩(wěn)定性。油水分離實(shí)驗(yàn)表明，制備的超疏水/超親油SiO2@PTFE不銹鋼網(wǎng)對(duì)兩種輕油和兩種重油的油水混合物的分離效率都達(dá)到96%以上，這種超疏水/超親油鋼網(wǎng)在實(shí)際生產(chǎn)中可廣泛應(yīng)用于油水分離。