常振，鐵磊磊，李翔，喬奇琳，王浩頤，冀文雄

(中海油田服務股份有限公司，天津 300459)

海上油田油氣處理量大，平臺空間不足，一般采用不可逆吸收的液體除硫劑對H2S進行治理。目前海上常用的除硫劑為三嗪除硫劑[1]。由于海上油田采用混相流的傳輸方式，H2S含量高，除硫劑反應時間短。瞬時高濃度H2S吸收會促使除硫劑進行多級反應，產(chǎn)生大量沉淀，嚴重影響油水處理流程。在三嗪除硫劑沉淀機理研究及性能改善方面，唐婧亞等[2]提出三嗪除硫劑和硫化氫發(fā)生開環(huán)親核取代反應，生成噻嗪沉淀。Taylor等[3]發(fā)現(xiàn)三嗪除硫劑的三級反應可能為分子間反應，產(chǎn)生多硫聚合物。劉亮等[4]通過改變均三嗪除硫劑端基基團來延緩沉淀產(chǎn)生。喬奇琳等[5]通過分子間作用力構(gòu)建含氮雜環(huán)類離子液體型除硫劑來解決除硫劑多級反應產(chǎn)生沉淀。

為解決海上油田除硫劑應用中沉淀問題，筆者利用基團占位原理，以“鍵橋”鍵將吸收基團與增容基團連接，合成一種“鍵橋”型防沉淀液體除硫劑CQW-2。

1 實 驗

1.1 材料與儀器

多元醇胺、多聚甲醛、氯化膽堿、無水乙醇、多元有機胺，分析純，上海晶純試劑有限公司(阿拉丁)；H2S(>99.99%)、H2S/N2混合氣體(H2S體積分數(shù)分別為2×10-3，4×10-3，6×10-3，10×10-3，20×10-3)，大連光輝氣體。

IRAffinity-1S型傅里葉紅外光譜儀，日本島津公司；AVANCE AV-500型核磁共振波譜儀，德國布魯克公司；KP810型硫化氫測定儀，河南中安電子探測技術(shù)有限公司；氣體吸收裝置(見圖1)，自制。

圖1 自組裝氣體吸收裝置

1.2 方法與評價

1.2.1 三嗪除硫劑沉淀表征

利用紅外光譜儀對三嗪除硫劑沉淀進行表征與分析，得出三嗪除硫劑反應機理。

1.2.2 “鍵橋”型除硫劑合成與表征

將多元醇胺、多聚甲醛、氯化膽堿等主反應物放入反應釜中，逐步滴加多元有機胺，選取主反應物配比、反應pH值、反應溫度和反應時間為反應影響因素，設計四因素三水平正交實驗。選取“鍵橋”型除硫劑合成合成最優(yōu)條件，并通過紅外光譜儀、核磁共振波譜儀對反應產(chǎn)物進行表征。

1.2.3 “鍵橋”型除硫劑除硫效率測定

利用紅外光譜儀、核磁共振波譜儀測定不同吸收程度的除硫劑，判定除硫劑沉淀趨向；利用自制氣體吸收裝置，測定反應溫度、反應時間、反應物有效濃度等因素下的除硫效率。

2 結(jié)果與討論

2.1 三嗪除硫劑沉淀表征

對極限吸收后的三嗪除硫劑沉淀進行紅外表征，測定結(jié)果如圖2所示。

圖2 三嗪除硫劑沉淀紅外光譜

從圖2可以看出，3 500～3 200 cm-1處沒有強的寬吸收峰，說明三嗪除硫劑中的羥基消失；1 173 cm-1處為C—N鍵吸收峰，1 652 cm-1波數(shù)范圍內(nèi)的峰為C—N鍵的彎曲振動吸收峰，說明該沉淀中尚存在C—N鍵。2 500～2 000 cm-1沒有明顯吸收峰，證明三嗪除硫劑中雙鍵消失；705 cm-1處為C—S鍵的吸收峰。根據(jù)該三嗪除硫劑沉淀既不溶于水也不溶于油的性質(zhì)，結(jié)合紅外光譜推斷，該垢樣為含硫聚合物，特征結(jié)垢片段推測如下所示。

三嗪除硫劑沉淀的主要成分為含有二噻嗪為端基、以—CH2S—為重復單元的聚合物。聚合反應機理可以描述為以巰基為親核性基團的親核取代縮合機理，生成聚合物沉淀反應的機理推測如圖3所示。根據(jù)沉淀生成機理，為了預防沉淀生成，需要改變除硫劑空間結(jié)構(gòu)，提升除硫劑空間穩(wěn)定性。

圖3 三嗪除硫劑沉淀生成機理

2.2 “鍵橋”型除硫劑合成與表征

2.2.1 “鍵橋”型除硫劑合成

“鍵橋”型除硫劑CQW-2合成條件為：反應溫度50～70 ℃，反應時間2～4 h。如表1所示，以L12(43)進行正交實驗，根據(jù)產(chǎn)物性狀、合成產(chǎn)率等來確定最優(yōu)反應條件。

表1 “鍵橋”型除硫劑合成正交實驗安排

根據(jù)正交反應結(jié)果，對各水平和因素對“鍵橋”型除硫劑合成得分影響的加權(quán)平均值(k)和極差(R)進行計算，得出合成影響因素分析。

由表2可見，合成產(chǎn)物影響因素依次為主反應物摩爾比>pH值>反應時間>反應溫度，“鍵橋”型除硫劑最佳合成工藝條件為：多元醇胺、多聚甲醛、氯化膽堿摩爾比為1∶2∶1，反應溫度60 ℃，反應pH值為8，反應時間4 h。

表2 正交實驗因素分析

2.2.2 “鍵橋”型除硫劑表征

對合成的“鍵橋”型除硫劑進行紅外表征，結(jié)果見圖4。

圖4 “鍵橋”型除硫劑紅外光譜

從圖4可以看出，3 288.9 cm-1處的寬峰為締合O—H鍵的吸收峰，證明化合物以O—H鍵連接形成“鍵橋”結(jié)構(gòu)；1 046.2 cm-1處為C—O鍵的吸收峰，2 937.8 cm-1和2 872.4 cm-1處為飽和的C—H伸縮振動頻率區(qū)，較弱的 1 179.9 cm-1處為C—N鍵吸收峰。紅外譜圖表明合成產(chǎn)物具備“鍵橋”型除硫劑基本結(jié)構(gòu)單元。

以氘代二甲亞峰為溶劑，對合成的除硫劑進行核磁氫譜測定，見圖5。圖5中，化學位移4.5處代表CH2—OH中羥基上的活性H，為“鍵橋”結(jié)構(gòu)的形成奠定了物質(zhì)基礎；3.36處代表N—CH2—CH2—OH中靠近N的—CH2上的H。綜上，合成的除硫劑符合預期目標，且存在“鍵橋”結(jié)構(gòu)的基本物質(zhì)基礎(圖6)。

圖5 “鍵橋”型除硫劑核磁氫譜

圖6 “鍵橋”結(jié)構(gòu)示意

2.3 “鍵橋”型除硫劑除硫效率測定

2.3.1 沉淀趨向測定

將H2S吸收率為37%、47%、57%的“鍵橋”型除硫劑CQW-2進行紅外和核磁測定，結(jié)果見圖7、圖8。

圖7 不同吸收率下除硫劑紅外光譜

從圖7可以看出，隨著H2S吸收率的不斷增長，以3 288.9 cm-1處締合O—H鍵的吸收峰氫鍵締合的O—H吸收峰都存在；除硫劑吸收了硫化氫之后出現(xiàn)700 cm-1處C—S鍵的伸縮振動；所有紅外譜圖中主要吸收峰以及峰型基本相同，只是吸收峰略位移有變化，反映出吸收硫化氫之后化學環(huán)境發(fā)生變化，而除硫劑的典型吸收結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生根本性變化。

從圖8可以看出，化學位移4.5處為—CH2—OH羥基上的活性H，在吸收過程中位移發(fā)生了0.5～5.5的偏移，可以證明在吸收過程中，“鍵橋”結(jié)構(gòu)一直保持；3.36處的三重峰為N—CH2—CH2—OH中靠近N的—CH2上的H， 3.58處的單峰為N—CH2—N中的H，表明吸收過程中，除硫劑基本結(jié)構(gòu)單元依舊保持；在4.0～4.5區(qū)域吸收峰的數(shù)目增加，比純除硫劑變得復雜，其原因為該區(qū)域出現(xiàn)了—SH上H的吸收?！版I橋”型除硫劑在H2S吸收過程中保持了其原有的結(jié)構(gòu)單元，無沉淀趨向產(chǎn)生。

圖8 不同吸收率下除硫劑核磁譜

2.3.2 除硫效率影響因素

1)反應溫度。由圖9可以看出，隨著反應溫度的升高，除硫劑的除硫效率不斷提高。這是由于溫度升高，H2S氣體分子運動熵增大，除硫劑液體流動性增大，使得兩者的碰撞幾率提升，提升反應速度，從而提高除硫效率。由于“鍵橋”型除硫劑的空間橋聯(lián)結(jié)構(gòu)，增強了除硫劑的穩(wěn)定性，抑制除硫劑高溫水解，使除硫劑在90 ℃以上的溫度仍具備高吸收活性。

圖9 反應溫度對除硫效率影響

2)反應時間。由表3可見，隨著反應時間的增長，除硫效率逐步提升。“鍵橋”型除硫劑在吸收時間大于10 min的情況下，除硫效率大于98%。

表3 不同反應時間下除硫效率

3)反應物有效濃度。由圖10可見，除硫效率隨著除硫劑質(zhì)量分數(shù)增大而提高。在質(zhì)量分數(shù)較低時，質(zhì)量分數(shù)的微小變化，將會引起較大的除硫效率的變化。這是因為低質(zhì)量分數(shù)下，H2S氣體與藥劑分子的碰撞幾率為吸收的主導因素；當質(zhì)量分數(shù)高于45%時，除硫效率的影響因素為藥劑分子吸收H2S的能力。

圖10 不同質(zhì)量分數(shù)除硫劑的除硫效率

2.4 “鍵橋”型除硫劑現(xiàn)場應用

海上油田A區(qū)塊流程中硫化氫平均含量為260×10-6， A13井單井硫化氫含量為1 800×10-6。屬于超高硫化氫含量油田，處理難度大，常規(guī)液體除硫劑處理效果差。為了解決該區(qū)塊硫化氫綜合治理問題，對A13井進行單井滴注“鍵橋”型除硫劑CQW-2。除硫劑加量大于300 mg/L時，單井除硫效率大于98%，且流程中無任何沉淀產(chǎn)生，應用效果良好，為除硫劑CQW-2的產(chǎn)業(yè)化應用提供了基礎。

3 結(jié) 論

a.對海上油田應用的三嗪除硫劑的沉淀進行了表征，探究了沉淀類型及其形成機理。

b.室內(nèi)合成了“鍵橋”型防沉淀除硫劑CQW-2，利用正交分析法得出最佳合成條件為主反應物多元醇胺、多聚甲醛、氯化膽堿摩爾比為1∶2∶1，添加劑多元有機胺，反應溫度60 ℃，反應pH值8，反應時間4 h。

c.除硫劑CQW-2在H2S吸收過程中，保持其主要結(jié)構(gòu)單元，沒有沉淀生成趨向。反應溫度50 ℃，10 min反應條件，除硫劑有效濃度高于55%，除硫劑CQW-2除硫效率≥98%。

d.“鍵橋”型除硫劑CQW-2在海上油田進行了應用，除硫效率大于98%，過程中無沉淀產(chǎn)生，現(xiàn)場應用效果良好。