李鑫源，張珊榕，姚力力，肖彭，鞏雁軍，王翊婷

(1.廊坊開(kāi)發(fā)區(qū)中油科新化工有限責(zé)任公司，河北 廊坊 065001；2.中國(guó)石油大學(xué)(北京)，北京 102249；3.中國(guó)石油管道局工程有限公司投運(yùn)分公司，河北 廊坊 065001)

乍得和尼日爾原油屬于典型的高含蠟原油。在原油輸送過(guò)程中，隨著溫度和壓力的下降，蠟會(huì)結(jié)晶析出并沉積在管道內(nèi)壁，降低管路的流通性，甚至堵塞管道，嚴(yán)重影響管輸效率[1-4]。蠟沉積同時(shí)還增加了管壁的粗糙程度，阻力增大，增加動(dòng)力成本[5]。此外，因管內(nèi)蠟晶凝固造成的凝管事故，給管道的輸送帶來(lái)安全隱患[6]。目前，解決高含蠟原油蠟堵主要手段為注入化學(xué)劑或機(jī)械清蠟[7-10]。但是，現(xiàn)有清蠟劑、防蠟劑功能性單一，對(duì)高含蠟原油效果不佳，不能很好地解決蠟析出及蠟沉積等問(wèn)題。開(kāi)發(fā)新型多效的化學(xué)清防蠟劑是目前清防蠟技術(shù)的發(fā)展方向。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

石油醚、甲苯、二甲苯、乙醇、丙酮、正己烷、環(huán)己烷、正庚烷，天津致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司；壬基酚聚氧乙烯醚(OP-10)、脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-2、AEO-3)、油酸鈉，江蘇海安化工；司盤(pán)60(span-60)、司盤(pán)80(span-80)、吐溫-60、吐溫-80，天津宏美化工有限公司；防蠟劑KS-30-01，廊坊開(kāi)發(fā)區(qū)中油科新化工有限責(zé)任公司；原油樣品，乍得某原油。

MDGC/GCMS-2010氣質(zhì)聯(lián)用儀，日本島津公司；SF-16A棒狀薄層色譜分析儀，山東山分公司；VT550全自動(dòng)黏度測(cè)定儀，德國(guó)HAAKE公司；CA-310卡爾費(fèi)休微量水分測(cè)定儀，日本三菱化學(xué)公司；SYD-0615清防蠟測(cè)試儀，泰州瑞普公司。

1.2 防蠟劑KS-30-01的合成

科新公司防蠟劑KS-30-01的主要成分為聚丙烯酸高碳醇酯，其制備過(guò)程如下：在反應(yīng)釜中加入一定量的丙烯酸高碳醇酯、甲苯和引發(fā)劑。設(shè)定反應(yīng)溫度為90 ℃，密封后通氮?dú)獗Ｗo(hù)。待溫度升高至設(shè)定值后，加一定量的過(guò)氧化苯甲酰溶液，恒溫反應(yīng)一定時(shí)間，反應(yīng)結(jié)束后得到聚合物。

1.3 測(cè)試方法

1.3.1 清蠟測(cè)試方法

采用溶蠟測(cè)試裝置(見(jiàn)圖1)。根據(jù)SY/T 6300—2009測(cè)定蠟塊在溶劑中的完全溶解的時(shí)間。

圖1 溶蠟測(cè)試裝置示意

1.3.2 防蠟測(cè)試方法

通過(guò)清防蠟測(cè)試儀對(duì)清防蠟劑進(jìn)行分析，將50 mL測(cè)試樣品泵送入測(cè)試管道內(nèi)。通過(guò)系統(tǒng)控制溫度、壓力等變量，分析管道內(nèi)壁的蠟狀沉積和結(jié)晶作用，從而得出測(cè)試樣品的防蠟率。

2 結(jié)果與討論

2.1 原油理化性質(zhì)和組成分析

測(cè)定乍得某原油的理化性質(zhì)，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 乍得某原油的理化性質(zhì)

由表1可知，蠟樣中膠質(zhì)和瀝青質(zhì)含量分別為13.6%和6.5%，更易與原油分子鏈較長(zhǎng)的蠟分子產(chǎn)生共晶作用，且在結(jié)蠟后會(huì)一定程度使蠟增黏，導(dǎo)致蠟在管壁上的吸附力增強(qiáng)，不易被流油沖走[11-12]。

2.2 防蠟劑的表征

采用紅外光譜對(duì)防蠟劑KS-30-01中的主要成分聚丙烯酸高碳醇酯進(jìn)行了表征，如圖2所示。

圖2 聚丙烯酸高碳醇酯紅外光譜

2.3 清蠟劑

2.3.1 主溶劑的篩選

清蠟劑溶蠟速率的快慢主要由有機(jī)溶劑決定[13-14]。選取不同種類(lèi)有機(jī)溶劑，測(cè)試單組分溶劑的溶蠟速率，結(jié)果如表2所示。

表2 單組分溶劑的溶蠟速率

由表2可知，石油醚溶蠟速率最快。為了進(jìn)一步提升溶蠟速率，通過(guò)溶劑復(fù)配篩選具有溶蠟協(xié)同作用雙組分主溶劑。

通過(guò)石油醚、甲苯、環(huán)己烷兩兩組合，考察雙組分主溶劑對(duì)溶蠟速率的影響，結(jié)果如表3所示。

表3 雙組分主溶劑的溶蠟速率

由表3可知，雙組分主溶劑溶蠟效果并不理想，其溶蠟速率均低于石油醚。因此，又嘗試三組分主溶劑復(fù)配，結(jié)果如表4所示。

表4 三組分主溶劑對(duì)溶蠟速率的影響

由表4可知，石油醚、甲苯和環(huán)己烷之間有一定協(xié)同配伍性，其中石油醚/甲苯/環(huán)己烷體積比為1∶1∶1時(shí)，溶蠟速率最高。

2.3.2 表面活性劑的篩選

表面活性劑對(duì)石蠟具有較強(qiáng)的滲透與分散作用，不僅可以提高溶蠟速率，還可阻礙蠟晶的生長(zhǎng)，具有一定的防蠟功能。選取表面活性劑與上述主溶劑進(jìn)行復(fù)配，主溶劑和表面活性劑的比例為200∶1，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表5所示。

表5 表面活性劑對(duì)溶蠟速率的影響

由表5可知，與主溶劑的協(xié)同作用最好的表面活性劑是油酸鈉。

為了進(jìn)一步提高表面活性劑與主溶劑之間的協(xié)同作用，改變油酸鈉與復(fù)配溶劑之間的比例，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表6所示。

表6 表面活性劑用量對(duì)溶蠟速率的影響

由表6可知，當(dāng)油酸鈉用量較少時(shí)，表面活性劑可以吸附在蠟塊表面，隨著表面活性劑的增加，其不斷發(fā)揮分散與滲透作用，降低蠟塊間的黏結(jié)作用，可以加快溶蠟速率。但當(dāng)油酸鈉用量較大時(shí)，過(guò)量的表面活性劑自身會(huì)發(fā)生聚集，聚集態(tài)的表面活性劑無(wú)法降低蠟分子之間的范德華力，使溶蠟速率降低。因此，復(fù)配溶劑與油酸鈉適宜體積比為200∶1。

2.3.3 助溶劑的篩選

通常，選用醇類(lèi)或醇醚類(lèi)，并且要考慮不同溶劑間密度等性質(zhì)的差異，避免出現(xiàn)不互溶現(xiàn)象。因此，實(shí)驗(yàn)選取4種常見(jiàn)的互溶劑，復(fù)配溶劑和助溶劑的體積比為10∶1，結(jié)果如表7所示。

表7 助溶劑對(duì)溶蠟速率的影響

由表7可知，異丙醇與所選有機(jī)溶劑和表面活性劑的協(xié)同作用最好，溶蠟速率有了一定的提升。

表8是助溶劑用量對(duì)溶蠟速率的影響。

表8 助溶劑用量對(duì)溶蠟速率的影響

由表8可知，當(dāng)異丙醇用量較少時(shí)，溶蠟速率呈升高趨勢(shì)。當(dāng)異丙醇用量過(guò)大時(shí)，溶蠟速率呈降低趨勢(shì)。這是由于異丙醇的極性高于蠟分子，因此當(dāng)助溶劑加量過(guò)大時(shí)極性較高，反而抑制溶蠟速率。

2.4 清防蠟劑的性能

將已配制好的清蠟劑與防蠟劑按一定比例進(jìn)行復(fù)配，測(cè)試其性能，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表9。

表9 不同配比清防蠟劑的性能

結(jié)合油田現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際情況，要求降黏率>70%，防蠟率>40%，溶蠟速率>0.04 g/min，只有d號(hào)清防蠟劑符合要求，兼具良好的防蠟和清蠟作用。

2.5 清防蠟效果評(píng)價(jià)

選取d號(hào)清防蠟劑，通過(guò)偏光顯微鏡，觀(guān)察空白原油與加劑后原油蠟晶微觀(guān)形態(tài)。將乍得某原油在80 ℃熱處理后加入1×10-3的d號(hào)清防蠟劑，結(jié)果如表10和圖3所示。

表10 加劑前后蠟晶尺寸數(shù)據(jù)

圖3 加劑前后蠟晶的微觀(guān)形態(tài)

由圖3可以看出，加劑前原油中石蠟晶體大多為不規(guī)則網(wǎng)狀或片狀晶體，蠟晶尺寸較大且分布比較均勻，蠟晶的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)甚至遍布整個(gè)視場(chǎng)。加劑后清防蠟劑與蠟晶的吸附共晶作用非常明顯，蠟晶尺寸變小。油中多為蠟晶聚集體，并且蠟晶聚集體非常緊密、近似棒狀，極大地降低了蠟晶的有效體積濃度，釋放了大量的空間供液態(tài)油分流動(dòng)。原油的流動(dòng)阻力減小，達(dá)到改善原油流動(dòng)性的目的。

以乍得某原油為評(píng)價(jià)原油，在加劑量為1×10-3的情況下，對(duì)比了d號(hào)清防蠟劑與國(guó)內(nèi)某公司RX-102清防蠟劑和國(guó)外某公司QFL2850清防蠟劑的清防蠟效果，結(jié)果見(jiàn)表11。

表11 不同種類(lèi)清防蠟劑對(duì)乍得某原油的清防蠟效果

由表11可知，d號(hào)清防蠟劑與市售清防蠟劑相比，清防蠟效果更優(yōu)異，防蠟率可達(dá)45.4%，溶蠟速率達(dá)到0.044 1 g/min，降黏率達(dá)78.8%。

3 結(jié) 論

a.石油醚、甲苯和環(huán)己烷作為清蠟劑的主溶劑效果最好，其復(fù)配使用效果更優(yōu)。適當(dāng)表面活性劑和助溶劑的加入可以提高清蠟劑溶蠟速率，但過(guò)量的表面活性劑會(huì)降低蠟分子與表面活性劑分子之間的范德華力，使溶蠟速率降低。助溶劑過(guò)量時(shí)也會(huì)因?yàn)闃O性較高，反而抑制溶蠟速率。

b.降黏率、防蠟率均隨防蠟劑用量的增多而增加，而溶蠟速率隨清蠟劑用量的增多而增加。結(jié)合油田現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際情況，要求降黏率>70%，防蠟率>40%，溶蠟速率>0.04 g/min，選取d號(hào)清防蠟劑為最終產(chǎn)品。

c.清蠟劑/KS-30-01(體積比1∶5)的清防蠟劑具有防蠟率高、降黏率高、溶蠟速率快等優(yōu)點(diǎn)，降黏率可達(dá)到78.8%，防蠟率為45.4%，溶蠟速率為0.044 1 g/min，其效果優(yōu)于市售同類(lèi)產(chǎn)品。