張東方，范志宏，唐光星，熊建波，王勝年，吳清發(fā)

(1.水工構(gòu)造物耐久性技術(shù)交通運(yùn)輸行業(yè)重點(diǎn)試驗(yàn)室，中交四航工程研究院有限公司，廣東 廣州 510230；2.南方海洋科學(xué)與工程廣東省試驗(yàn)室(珠海)，廣東 珠海 519080；3.港珠澳大橋管理局，廣東 珠海 519060)

海洋交通基礎(chǔ)設(shè)施如港口碼頭、跨海橋梁等混凝土結(jié)構(gòu)類型多樣、服役環(huán)境復(fù)雜。由氯鹽侵蝕引發(fā)的鋼筋銹蝕不僅造成混凝土結(jié)構(gòu)耐久性劣化[1]，長(zhǎng)期劣變還將引發(fā)重大安全問(wèn)題，嚴(yán)重威脅海洋交通基礎(chǔ)設(shè)施全壽命周期安全服役[2]。為了增強(qiáng)鋼筋混凝土抗氯鹽侵蝕性能，附加防腐蝕措施包括混凝土表面涂層增強(qiáng)技術(shù)[3]，防水浸漬劑[4]，混凝土內(nèi)摻型材料如阻銹劑[5]、疏水孔栓物[6]，以及耐蝕鋼筋如涂層鋼[7]、不銹鋼[8]等被廣泛應(yīng)用在沿海工程中。其中，硅烷浸漬通過(guò)在混凝土表面形成疏水且透氣的隔離層，不僅有效降低混凝土毛細(xì)吸水作用，而且保持混凝土內(nèi)外部空氣對(duì)流，從而有效提升海洋環(huán)境下混凝土結(jié)構(gòu)耐久性服役壽命，延長(zhǎng)海洋環(huán)境下混凝土結(jié)構(gòu)耐久性服役壽命[9]。國(guó)內(nèi)外重大跨海工程如西米德蘭沿海高架橋、港珠澳大橋、鹽田港碼頭等部分混凝土結(jié)構(gòu)已經(jīng)實(shí)施硅烷浸漬防腐技術(shù)以滿足工程長(zhǎng)周期服役壽命需求。對(duì)于混凝土表面硅烷浸漬防護(hù)效果及防腐機(jī)理，國(guó)內(nèi)外學(xué)者也開(kāi)展了廣泛的研究，然而大部分研究基于室內(nèi)加速試驗(yàn)或短期野外暴露試驗(yàn)[10]，對(duì)于海洋環(huán)境下工程實(shí)況尤其是10 a 以上服役齡期的硅烷浸漬混凝土的實(shí)際防腐性能報(bào)道得較少[11-12]。

本文以實(shí)體工程結(jié)構(gòu)為研究對(duì)象，對(duì)華南濱海高溫、高濕、高鹽環(huán)境下服役齡期12 a 的硅烷浸漬混凝土長(zhǎng)期防腐蝕性能進(jìn)行研究。綜合考慮影響混凝土腐蝕防護(hù)效果的疏水性、抗氯離子滲透性以及鋼筋耐蝕性[13]等關(guān)鍵指標(biāo)，結(jié)合服役期結(jié)構(gòu)物表面宏觀特點(diǎn)對(duì)海洋環(huán)境下硅烷浸漬混凝土長(zhǎng)期防腐性能進(jìn)行系統(tǒng)評(píng)估。

1 試驗(yàn)內(nèi)容

1.1 服役環(huán)境

混凝土結(jié)構(gòu)工程服役于華南濱海環(huán)境，屬亞熱帶季風(fēng)氣候，多年平均氣溫22.5 ℃，最高氣溫達(dá)38.7 ℃，最低氣溫0.2 ℃；平均降水量為1 966.3 mm；多年平均蒸發(fā)量為1 649.7 mm。服役區(qū)域海水中腐蝕介質(zhì)含量如表1 所示。

表1 海水中腐蝕介質(zhì)含量

1.2 硅烷浸漬

混凝土材料采用設(shè)計(jì)強(qiáng)度為C45 的高性能混凝土，保護(hù)層80 mm，設(shè)計(jì)使用年限100 a，混凝土配合比如表2 所示。膠凝材料用量為430 kg∕m3，混凝土密度為2.41 t∕m3。混凝土表面采用異丁基三乙氧基硅烷(液態(tài)、硅烷含量97.50%、比重0.88、水解氯化物濃度＜10-4)浸漬施工。硅烷設(shè)計(jì)浸漬深度4～5 mm，硅烷浸漬施工范圍為浪濺區(qū)混凝土結(jié)構(gòu)外露表面。

表2 高性能混凝土配合比

1.3 性能測(cè)試

1.3.1 試樣制備

為保證測(cè)試數(shù)據(jù)具有代表性，在工程不同服役齡期時(shí)選擇服役環(huán)境相近區(qū)域混凝土結(jié)構(gòu)橫梁和縱梁各6 條，通過(guò)原位鉆芯取混凝土試樣(φ＝75 mm，注意保護(hù)硅烷浸漬面)，對(duì)比研究海洋實(shí)況環(huán)境下硅烷浸漬在混凝土服役6 a 和12 a 的防腐性能。

1.3.2 接觸角測(cè)試

采用移液槍吸取20 μL 蒸餾水滴在混凝土試樣表面，靜置1 min 后采用光學(xué)顯微鏡從側(cè)面拍照，之后采用Drop Shape Analysis 軟件對(duì)圖片進(jìn)行分析，計(jì)算混凝土試樣表面接觸角。

1.3.3 吸水率測(cè)試

采用浸烘稱重法測(cè)試不同服役齡期硅烷浸漬混凝土吸水率。對(duì)混凝土試樣進(jìn)行切割，制備圓柱形標(biāo)準(zhǔn)試塊(φ＝75 mm，L＝75 mm)，采用環(huán)氧樹(shù)脂對(duì)非硅烷浸漬面進(jìn)行密封處理。待環(huán)氧樹(shù)脂凝固后，將試樣放置于105 ℃烘箱內(nèi)干燥72 h，之后取出放置于25 ℃干燥器中冷卻24 h，稱重并記為W1。稱重后及時(shí)將硅烷浸漬面浸沒(méi)在25 ℃蒸餾水中靜置(水面高于硅烷浸漬面5～10 mm)，30 min后取出稱重記為W2。采用公式(1)計(jì)算各個(gè)混凝土試樣的吸水率f:

1.3.4 鋼筋電位測(cè)試

基于半電池電位測(cè)試原理，采用鋼筋銹蝕儀(GECOR8，參比電極為Cu∕CuSO4)在工程現(xiàn)場(chǎng)對(duì)已選取的混凝土梁構(gòu)件中鋼筋進(jìn)行腐蝕電位原位測(cè)試。每個(gè)構(gòu)件按長(zhǎng)度平均分為5 部分，每個(gè)部分測(cè)試6 個(gè)數(shù)據(jù)。

1.3.5 氯離子含量測(cè)試

對(duì)所取混凝土梁構(gòu)件芯樣，從混凝土硅烷浸漬面至鋼筋以每10 mm 為1 層進(jìn)行磨粉，由于本工程梁構(gòu)件混凝土保護(hù)層設(shè)計(jì)值為80 mm，故分8 層進(jìn)行磨粉。每層粉樣稱取20 g，采用硝酸溶解，用自動(dòng)電位滴定儀(METTLER T50)測(cè)試樣品氯離子含量，分析混凝土試樣保護(hù)層中氯離子分布情況。

2 試驗(yàn)結(jié)果

2.1 外觀形貌

圖1 為混凝土結(jié)構(gòu)橫、縱梁在服役6 a 和12 a后的表面形貌。如圖1a)和b)所示，硅烷浸漬混凝土結(jié)構(gòu)表面完整、光滑、致密，呈深灰色，無(wú)裂紋或麻點(diǎn)等缺陷。服役12 a 后，混凝土結(jié)構(gòu)仍保持原結(jié)構(gòu)狀態(tài)，縱、橫梁與面板及鋼管樁之間無(wú)位錯(cuò)、裂縫等荷載缺陷，見(jiàn)圖1c)和d)，混凝土表面進(jìn)一步放大可以看到，混凝土表面無(wú)微觀裂紋?；炷镣庥^顏色隨服役齡期延長(zhǎng)未發(fā)生顯著變化。此外，除了結(jié)構(gòu)物表面觀察到由浪濺流水導(dǎo)致的水漬痕跡外，所有混凝土結(jié)構(gòu)外觀均未發(fā)現(xiàn)滲水、銹跡、銹裂現(xiàn)象。

圖1 某碼頭硅烷浸漬橫、縱梁服役6 和12 a 后外觀狀況

2.2 吸水率

硅烷浸漬的防腐機(jī)理即是通過(guò)有機(jī)硅烷滲透在混凝土表層形成有效疏水層，從而阻斷海水中氯離子的傳輸通道。首先對(duì)不同服役齡期下硅烷浸漬混凝土進(jìn)行接觸角測(cè)試，查看硅烷表面防護(hù)效果。如圖2 所示，初始狀態(tài)下，混凝土表面液珠呈橢球狀，接觸角高達(dá)135°，表明硅烷浸漬混凝土表面具有較強(qiáng)的疏水效果。隨著服役齡期延長(zhǎng)至6 a，混凝土表面疏水效果略有下降，接觸角為113°，但是混凝土表面仍保持較好的疏水能力。12 a 服役齡期后，混凝土表面疏水性能顯著下降，接觸角小于90°，已經(jīng)由疏水結(jié)構(gòu)退化為親水結(jié)構(gòu)，與同齡期空白混凝土試驗(yàn)樣品接觸角相當(dāng)。接觸角測(cè)試結(jié)果能夠直接反映混凝土表面微納米級(jí)范圍內(nèi)的親水、疏水性，但是無(wú)法證明混凝土結(jié)構(gòu)內(nèi)部硅烷是否失效(一般硅烷在混凝土中有效浸漬深度為3～5 mm)。為了驗(yàn)證硅烷浸漬的有效性，進(jìn)一步采用吸水率試驗(yàn)對(duì)于不同齡期硅烷浸漬混凝土結(jié)構(gòu)的整體疏水性能進(jìn)行測(cè)試評(píng)估。從表3可知，在初始階段硅烷浸漬混凝土吸水率僅為空白樣品的5%，有機(jī)硅烷顯著降低了混凝土的吸水率。隨著服役齡期延長(zhǎng)，硅烷浸漬混凝土吸水率略有增長(zhǎng)，但是與同齡期的空白樣品相比仍具有較低的吸水性能。綜合接觸角與吸水率測(cè)試結(jié)果可知，在海洋實(shí)況環(huán)境服役12 a 后，有機(jī)硅烷材料在混凝土表面的有效防腐周期已結(jié)束，但硅烷浸漬混凝土內(nèi)部整體結(jié)構(gòu)仍具有良好的抗海水侵蝕性能。

圖2 不同服役齡期硅烷浸漬混凝土接觸角測(cè)試

表3 硅烷浸漬混凝土吸水率測(cè)試結(jié)果

2.3 氯離子擴(kuò)散

海洋環(huán)境下引發(fā)混凝土中鋼筋銹蝕的主因是氯離子侵蝕，因此混凝土保護(hù)層中氯離子分布情況是評(píng)估硅烷防腐性能的關(guān)鍵參數(shù)。表4 和圖3為不同服役齡期硅烷浸漬混凝土及空白混凝土保護(hù)層中氯離子分布情況。在服役6 a 之后，空白混凝土表層20 mm 范圍之內(nèi)氯離子含量已超過(guò)海洋浪濺區(qū)引發(fā)鋼筋銹蝕的臨界氯離子濃度(0.06%)。隨著測(cè)試深度的增加混凝土中氯離子含量逐漸降低，深度60 mm 以上時(shí)氯離子含量測(cè)試值與初始氯離子含量接近。對(duì)于硅烷浸漬混凝土，得益于表面硅烷材料較好的疏水性能，混凝土保護(hù)層各個(gè)深度氯離子含量?jī)H為空白樣品的一半。另外，混凝土表層(10 mm 以內(nèi))氯離子含量略高的主要原因是混凝土表面在浪濺區(qū)干濕循環(huán)作用下，部分海水蒸發(fā)導(dǎo)致氯鹽析出，并非氯離子擴(kuò)散。當(dāng)服役齡期到12 a 時(shí)，空白混凝土不同保護(hù)層深度中氯離子含量提高1 倍，在30～40 mm 范圍內(nèi)氯離子含量已超過(guò)臨界銹蝕濃度。硅烷浸漬混凝土中氯離子含量也隨服役齡期延長(zhǎng)而增加。根據(jù)接觸角測(cè)試結(jié)果可知，在服役12 a 后硅烷浸漬混凝土表面已失去疏水效果，因此在表層10 mm 以內(nèi)氯離子含量較高。隨著保護(hù)層深度增加氯離子濃度下降。從圖3b) 可以看出，對(duì)于硅烷浸漬混凝土材料，氯離子有效擴(kuò)散范圍在0～40 mm，具備引發(fā)鋼筋銹蝕的氯離子濃度僅處于0～20 mm 范圍。與空白混凝土樣品相比，硅烷浸漬顯著降低了海水及氯離子擴(kuò)散速度。

表4 橫梁和縱梁構(gòu)件混凝土不同深度的氯離子濃度

圖3 不同服役齡期縱梁和橫梁構(gòu)件氯離子含量分布

2.4 鋼筋腐蝕電位

圖4 為在海洋實(shí)況環(huán)境下服役12 a 后硅烷浸漬混凝土與空白混凝土中鋼筋腐蝕電位數(shù)據(jù)分布。空白混凝土在氯離子侵蝕作用下電阻率下降，導(dǎo)致鋼筋開(kāi)路電位略向負(fù)向偏移，但所有測(cè)試數(shù)據(jù)值仍高于-200 mV，其中大部分?jǐn)?shù)值在-160～-80 mV范圍之間，說(shuō)明空白混凝土中鋼筋腐蝕風(fēng)險(xiǎn)較低，鋼筋腐蝕電位結(jié)果與空白混凝土氯離子測(cè)試結(jié)果一致，見(jiàn)圖4a)。與空白混凝土鋼筋相對(duì)，硅烷浸漬混凝土中所測(cè)鋼筋電位更正。120 個(gè)測(cè)試數(shù)據(jù)均高于-95 mV，電位測(cè)試數(shù)據(jù)顯示硅烷浸漬混凝土中鋼筋表面鈍化膜仍保持澆筑之后的完整致密狀態(tài)，較強(qiáng)的鋼筋鈍化狀態(tài)說(shuō)明硅烷浸漬技術(shù)能夠有效提升海洋環(huán)境下鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)耐腐蝕性能，見(jiàn)圖4b)。

圖4 服役12 a 后硅烷浸漬混凝土中鋼筋腐蝕電位數(shù)據(jù)分布

2.5 腐蝕防護(hù)與失效機(jī)理

海洋環(huán)境下硅烷浸漬混凝土結(jié)構(gòu)腐蝕防護(hù)機(jī)理主要從2 個(gè)方面起作用:1)硅烷作為一種有機(jī)疏水材料，在混凝土表層微納米范圍內(nèi)吸附形成疏水層，作為第一屏障阻隔海水中氯離子侵蝕；2)硅烷具有較好的滲透性，在混凝土表層以下3～5 mm范圍內(nèi)均可以形成疏水隔離層?；炷猎诠柰閮?nèi)-外雙重防護(hù)下，在服役初期表現(xiàn)良好的抗氯鹽侵蝕性(圖5 第Ⅱ階段)。當(dāng)硅烷浸漬混凝土在一定服役齡期后，表層微納米疏水層在陽(yáng)光曝曬及海浪撞擊作用下逐漸退化，但是由于表層3～5 mm范圍的硅烷與混凝土融為一體，因此所形成的疏水隔離層并未受到影響，仍可阻擋海水及氯鹽侵蝕(圖5 第Ⅲ階段)，即表現(xiàn)為混凝土表面接觸角雖然降低但整體吸水率仍保持較低水平。在進(jìn)一步延長(zhǎng)服役齡期時(shí)，混凝土內(nèi)部硅烷疏水隔離層性能逐漸下降，直至硅烷內(nèi)-外雙重屏障完全失效，氯離子侵蝕引發(fā)鋼筋銹蝕(圖5 第IV 階段)。

圖5 硅烷浸漬混凝土腐蝕防護(hù)與失效機(jī)理

3 結(jié)論

1)長(zhǎng)期海洋實(shí)況環(huán)境下硅烷浸漬混凝土結(jié)構(gòu)外觀致密、完整、無(wú)裂紋，混凝土表面疏水效果隨服役齡期增加而下降，但得益于硅烷較強(qiáng)的滲透性能，混凝土結(jié)構(gòu)整體仍具有較低的吸水率。

2)硅烷浸漬通過(guò)在混凝土表層及內(nèi)部毫米深度范圍內(nèi)形成疏水隔離層，有效降低了混凝土中氯離子的擴(kuò)散速率，使鋼筋長(zhǎng)期保持鈍化狀態(tài)。長(zhǎng)期海洋環(huán)境作用下，硅烷浸漬混凝土表層防腐性能逐漸失效。