黃淼杰 趙首萍 張 棋 肖文丹 陳 德 黃曉磊 葉雪珠

（浙江省農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全與營(yíng)養(yǎng)研究所，農(nóng)業(yè)農(nóng)村部農(nóng)產(chǎn)品信息溯源重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，杭州 310021）

近年來(lái)我國(guó)農(nóng)田土壤重金屬污染問(wèn)題日益嚴(yán)重，據(jù)2014年 《全國(guó)土壤污染狀況調(diào)查公報(bào)》 顯示，我國(guó)耕地土壤有19.4%的點(diǎn)位的污染物含量超過(guò)了土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定[1]，主要污染物為鎘（Cd）、 汞（Hg）、 鉛（Pb）、 鉻 （Cr） 和砷（As）等，上述污染物的點(diǎn)位超標(biāo)率分別為7.0%、 1.6%、1.5%、 1.1%、 2.7%。 相比背景值，土壤Cd 和Hg含量增加明顯[2]。 土壤重金屬污染對(duì)植物、 土壤生物乃至通過(guò)食物鏈對(duì)人體都會(huì)產(chǎn)生危害[3～4]。

鈍化劑對(duì)土壤重金屬的固定作用是當(dāng)前的研究熱點(diǎn)，目前常見(jiàn)的鈍化材料包括硅鈣材料、 碳材料、 黏土礦物及相應(yīng)的納米材料等[5～7]。 通常鈍化劑能較好地鈍化土壤重金屬，降低作物吸收[8]，然而，鈍化劑的鈍化效果通常會(huì)受土壤的污染程度、土壤性質(zhì)和鈍化劑種類(lèi)及其添加量等眾多因素的影響[9～11]。 選擇合適的鈍化劑種類(lèi)是土壤重金屬污染治理的關(guān)鍵[12]。 其中，石灰因其成本低、 能顯著提高土壤pH、 降低土壤重金屬的有效性而得到廣泛應(yīng)用[13～15]，如李明等[16]報(bào)道石灰的施用能顯著降低蔬菜地土壤中有效態(tài)Cd 含量，使白蘿卜中Cd 含量降低50%以上。 生物炭和黏土礦物因其比表面積大且環(huán)境友好等特性[17～18]，同樣成為鈍化材料的研究熱點(diǎn)。 謝偉芳等[19]報(bào)道，添加生物炭可以顯著提高受Cd 污染的土壤的pH，降低土壤中有效態(tài)Cd 含量，從而顯著降低白菜中Cd 含量。 腐殖酸能與一些重金屬形成穩(wěn)定的離子化合物[20]，研究發(fā)現(xiàn)，施用腐殖酸可抑制土壤中Hg 向植株遷移，對(duì)土壤中Hg 的最大固定率超過(guò)90%[21]。 此外，畢冬雪等[22]發(fā)現(xiàn)不溶性胡敏酸的添加可以降低土壤中有效態(tài)Cd 含量。 郭軍康等[23]發(fā)現(xiàn)生物炭和腐殖酸配合施用能夠提高土壤養(yǎng)分的有效性，并促進(jìn)土壤重金屬Cd 的鈍化作用。 王小雨等[24]發(fā)現(xiàn)由過(guò)磷酸鈣磷肥、 石灰以及斑脫土按照不同比例復(fù)配的鈍化材料對(duì)土壤重金屬Zn、 As、 Pb 有較好的鈍化作用。然而，土壤原位鈍化技術(shù)仍處于早期發(fā)展階段，且目前研究多集中在大田農(nóng)作物上，對(duì)蔬菜種植的應(yīng)用研究較少，而葉菜類(lèi)作為較易富集重金屬的蔬菜種類(lèi)得到廣泛關(guān)注。 合理施用鈍化劑可以發(fā)揮最大的效率并能彌補(bǔ)鈍化劑自身缺陷，形成一種低成本、 環(huán)境友好且兼顧綠色可持續(xù)發(fā)展的技術(shù)[25]。 本研究以常見(jiàn)的石灰、 生物炭和腐殖酸肥料為鈍化劑，以浙江省主栽的青菜和空心菜為研究對(duì)象，利用田間小區(qū)試驗(yàn)分析不同鈍化劑對(duì)葉菜類(lèi)蔬菜的重金屬富集量的影響，為蔬菜安全生產(chǎn)提供實(shí)用技術(shù)。

一、 材料與方法

（一） 試驗(yàn)地點(diǎn)及試驗(yàn)材料田間試驗(yàn)于2021年2－5月在浙江省杭州市上城區(qū)蔬菜基地進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)地點(diǎn)土壤為紅黃壤，土壤pH 為4.20，有機(jī)質(zhì)含量為20.4 g/kg，陽(yáng)離子交換量為11.3 cmol/kg，土壤 重 金 屬Cd、 Cr、 Pb、 Hg 含 量 分 別 為0.18、58.2、 51.1、 0.686 mg/kg，其中土壤Hg 含量超過(guò)GB 15618－2018 《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)（試行）》 規(guī)定的水田土壤Hg 污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值0.5 mg/kg。 二乙烯三胺五乙酸 （DTPA） 提取的土壤中有效態(tài)Cd、 Cr、 Pb 含量分別為0.0769、 0.031、 3.75 mg/kg，硫代乙醇酸 （TGA）提取的土壤中有效態(tài)Hg 含量為0.0445 mg/kg。 土壤性質(zhì)為黏壤土，黏粒、 砂粒和粉砂粒含量分別為28.2%、 38.4%和33.4%。

供試鈍化劑為市售石灰、 生物炭 （小麥秸稈）和腐殖酸肥料。 種植蔬菜為浙江省主栽的青菜和空心菜。

（二） 試驗(yàn)設(shè)計(jì)選取肥力均勻的平坦地塊進(jìn)行小區(qū)試驗(yàn)，試驗(yàn)設(shè)置對(duì)照（CK）、 石灰0.3 kg/m2（LM）、 石灰和生物炭1∶2 混施0.9 kg/m2（LC）、腐殖酸肥料0.225 kg/m2（FZ） 4 種處理措施，每種處理3 個(gè)重復(fù)，共計(jì)12 個(gè)小區(qū)隨機(jī)排列，每個(gè)小區(qū)面積20 m2（4 m×5 m）。

鈍化劑于蔬菜播種前30 d 左右施用 （2月22日），施用時(shí)將鈍化劑均勻撒施于土壤表面，同時(shí)進(jìn)行土壤表層土翻耕，使鈍化劑與土壤混合均勻。田間采用常規(guī)水肥管理。

（三） 樣品采集及各指標(biāo)測(cè)定蔬菜收獲期（5月10日） 采集各小區(qū)土壤和蔬菜樣品。 每個(gè)小區(qū)采集3～5 個(gè)點(diǎn)位的蔬菜可食部位形成混合樣，將蔬菜混合樣用自來(lái)水洗凈后，蒸餾水沖洗晾干，勻漿后測(cè)定其重金屬Cd、 Cr、 Pb 和Hg 含量。 土壤樣品風(fēng)干、 研磨過(guò)篩后，進(jìn)行相應(yīng)參數(shù)檢測(cè)。

蔬菜中Cd、 Cr、 Pb、 Hg 含量按照GB5009.268－2016 《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中多元素的測(cè)定》方法測(cè)定，樣品經(jīng)硝酸和過(guò)氧化氫微波消解，采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀 （ICAP－Q，賽默飛世爾科技公司） 測(cè)定Cd、 Cr、 Pb 含量，采用原子熒光光譜儀 （AFS－9230，北京吉天儀器有限公司） 測(cè)定Hg 含量。 土壤pH 測(cè)定按照NY/T 1121.2－2006《土壤檢測(cè) 第2 部分：土壤pH 的測(cè)定》方法，土水比按1∶2.5 提取，使用pH 計(jì) （PHS－3C，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司） 測(cè)定。 土壤有機(jī)質(zhì)含量測(cè)定按照NY/T 1121.6－2006 《土壤檢測(cè) 第6部分：土壤有機(jī)質(zhì)的測(cè)定》 方法，采用重鉻酸鉀－硫酸油浴提取，硫酸亞鐵滴定。 土壤陽(yáng)離子交換量（CEC） 按照LY/T 1243－1999 《森林土壤陽(yáng)離子交換量的測(cè)定》 方法測(cè)定，采用乙酸銨－乙醇交換，鹽酸滴定。 土壤中有效態(tài)Cd、 Cr 和Pb 含量按照HJ 804－2016 《土壤8 種有效態(tài)元素的測(cè)定－二乙烯三胺五乙酸浸提－電感耦合等離子體發(fā)射光譜法》 方法測(cè)定，采用DTPA 提?。弁寥罉悠泛吞崛∫罕壤秊?∶2 （m/V）］，使用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀 （Agilent 710 Series，美國(guó)安捷倫科技公司） 測(cè)定。 土壤中有效態(tài)Hg 含量的測(cè)定參照文獻(xiàn)方法[26]，稱取過(guò)2 mm 篩的土樣5 g 于250 mL 塑料瓶中，加入50mLTGA 提取劑，以180 r/min在25℃條件下振蕩2 h，過(guò)濾后采用原子熒光光譜儀（AFS－9330，北京吉天儀器有限公司） 測(cè)定。

土壤重金屬活化率計(jì)算公式為：土壤重金屬活化率＝土壤DTPA 或TGA 提取的有效態(tài)重金屬含量/土壤總重金屬含量×100%

（四） 數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)用計(jì)算機(jī)軟件Microsoft Excel 2010 作圖及SPSS 18.0 進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，方差分析利用SPSS 18.0 軟件，采用Duncan 法分析。

二、 結(jié)果與討論

（一） 蔬菜重金屬含量測(cè)定經(jīng)測(cè)定對(duì)照CK、LM 處理、 LC 處理、 FZ 處理對(duì)應(yīng)的青菜樣品中重金屬Hg、 Cd、 Cr 和Pb 含量得出，青菜樣品中重金屬Hg、 Cd、 Cr 和Pb 含量在鈍化技術(shù)施用后都有所降低，但不同處理降低的幅度不同 （見(jiàn)圖1）。與對(duì)照CK 相比，LM 處理使青菜中Hg、 Cd、 Cr和Pb 含量顯著降低 （P＜0.05）； LC 處理使青菜Hg、 Cd 和Cr 含量顯著降低 （P＜0.05），Pb 含量降低了3.4%，未達(dá)到顯著差異； FZ 處理使青菜中Hg、 Cd、 Cr 和Pb 含量分別降低了4.2%、 9.3%、7.7%和3.4%，均未達(dá)到顯著差異。

圖1 不同鈍化劑處理土壤上的青菜樣品中Hg、 Cd、 Cr 和Pb 含量

不同鈍化劑處理比較發(fā)現(xiàn)，青菜樣品中Hg、Cd 和Cr 含量均為L(zhǎng)C 處理降低幅度最大，鈍化效果最好； LM 處理雖然也顯著降低青菜樣品中Hg、Cd 和Cr 含量，但降低幅度不如LC 處理大。 青菜樣品中Pb 含量?jī)H在LM 處理下顯著降低，LC 和FZ 處理則與對(duì)照沒(méi)有顯著差異。 可見(jiàn)，青菜種植體系中，雖然LM 處理能同時(shí)顯著降低4 種重金屬的污染，但從單一重金屬鈍化效果看，LC 處理更適用于Hg、 Cd 和Cr 污染土壤。

空心菜種植體系中，同樣表現(xiàn)為L(zhǎng)M 處理顯著降低空心菜樣品中Hg、 Cd、 Cr 和Pb 含量，降低幅度分別為26.9%、 67.6%、 35.5%、 43.4%，均達(dá)到顯著差異 （P＜0.05，見(jiàn)圖2）。 LC 處理則顯著降低了空心菜樣品中Hg 和Cd 含量，降幅分別為17.5%和33.1%，同樣均達(dá)到顯著差異水平 （P＜0.05），但LC 處理對(duì)空心菜樣品中Cr 和Pb 含量沒(méi)有顯著影響。 FZ 處理的空心菜樣品中Hg 含量?jī)H降低了9.7%，未達(dá)到顯著差異，同時(shí)其增加了空心菜樣品中Cd、 Cr 和Pb 的含量，這說(shuō)明腐殖酸肥料極大可能不適合作為重金屬污染土壤中空心菜種植的鈍化措施。

圖2 不同鈍化劑處理土壤上的空心菜樣品中Hg、 Cd、 Cr 和Pb 含量

鈍化劑包括石灰、 生物炭、 黏土礦物、 肥料及一些土壤調(diào)理劑，其能夠顯著降低土壤重金屬在植物中的積累[27]，有研究結(jié)果表明，施用生物炭對(duì)緩解Cd 污染脅迫下蘿卜、 普通白菜及玉米Cd 積累有顯著效果[28～29]。 本研究結(jié)果同樣表明，生物炭添加石灰（LC）處理對(duì)青菜中Hg、 Cd、 Cr 含量和空心菜中Hg、 Cd 含量的降低有顯著效果，但對(duì)青菜中Pb 含量和空心菜中Cr、 Pb 含量沒(méi)有顯著的降低作用，這說(shuō)明鈍化劑使用對(duì)重金屬元素具有選擇性，需要根據(jù)污染元素和污染程度適當(dāng)調(diào)配。 LM處理對(duì)降低青菜、 空心菜中Hg、 Cd、 Cr 和Pb 含量有顯著作用，這與余祖琛等[30]的研究結(jié)果基本一致，但土壤中長(zhǎng)期施用石灰（LM）會(huì)造成土壤板結(jié)是公認(rèn)的事實(shí)，使用時(shí)需關(guān)注用量和土壤質(zhì)量變化。

（二） 土壤有效態(tài)重金屬測(cè)定雖然同一鈍化措施對(duì)不同蔬菜品種或不同重金屬的鈍化效果不同，但從土壤中有效態(tài)重金屬含量的變化來(lái)看，LM 和LC 處理均顯著降低土壤中有效態(tài)Hg、 Cd、Cr 和Pb 含量 （見(jiàn)圖3）。 但FZ 處理僅顯著降低土壤中有效態(tài)Hg 的含量，而使土壤中有效態(tài)Cd、Cr 和Pb 含量分別增加了0.20%、 4.60%和17.2%。這與青菜和空心菜的重金屬含量結(jié)果趨勢(shì)大致相同，即LM 和LC 處理顯著降低土壤中有效態(tài)Hg、Cd、 Cr 和Pb 含量，同時(shí)降低青菜Hg、 Cd、 Cr 污染風(fēng)險(xiǎn)和空心菜Hg 及Cd 污染風(fēng)險(xiǎn)，但不同蔬菜品種或不同重金屬元素間有差異。 有學(xué)者研究證實(shí)，土壤中有效態(tài)重金屬含量與蔬菜中重金屬含量相關(guān)性明顯[31]，本研究表明，空心菜中Hg、 Cd、Cr 和Pb 含量與土壤中有效態(tài)Hg、 Cd、 Cr 和Pb含量的相關(guān)系數(shù)分別為0.4859、 0.4240、 0.6078和0.4369，青菜方面的相關(guān)系數(shù)則分別為0.2857、0.4731、 0.8158 和0.5239，其 中 空 心 菜 中Hg、Cd、 Cr、 Pb 含量和青菜中Cd、 Cr 和Pb 含量與相應(yīng)的土壤中有效態(tài)重金屬含量存在顯著相關(guān)，這與前人研究結(jié)果基本一致[32]。

圖3 不同鈍化劑處理的土壤中有效態(tài)Hg、 Cd、 Cr 和Pb 含量

同時(shí)，也有研究報(bào)道了生物炭對(duì)重金屬Hg 有一定的吸附能力，生物炭對(duì)Hg 的最大去除率達(dá)到97%左右[33]，這與本研究結(jié)果趨勢(shì)一致，即LC 處理對(duì)土壤中有效態(tài)Hg 含量和青菜、 空心菜中Hg含量均有顯著降低效果。 實(shí)際上，混合施用鈍化劑的優(yōu)點(diǎn)早有報(bào)道，其對(duì)土壤中有效態(tài)重金屬含量的降低效果有疊加影響，且優(yōu)于任何一種鈍化劑單獨(dú)施[34]。 例如，石灰與生物炭配合施用，對(duì)土壤中有效態(tài)Pb 含量及Pb 在水稻糙米中的積累量的降低效果都優(yōu)于石灰或生物炭的單獨(dú)施用效果[35]。

（三） 土壤理化性質(zhì)測(cè)定各類(lèi)鈍化劑的施用在一定程度上也影響了土壤理化性質(zhì) （見(jiàn)圖4）。LM 處理和LC 處理均顯著提高了土壤pH，而FZ處理則對(duì)土壤pH 沒(méi)有顯著影響。 從土壤有機(jī)質(zhì)含量和CEC 來(lái)看，LM 處理對(duì)這兩個(gè)指標(biāo)無(wú)顯著影響，但LC 處理和FZ 處理則增加了土壤有機(jī)質(zhì)含量和CEC。 其中，LC 處理使土壤有機(jī)質(zhì)含量和CEC 分別增加了27.6%和10.4%，其有機(jī)質(zhì)含量與CK 處理相比達(dá)到顯著差異 （P＜0.05）； FZ 處理則使有機(jī)質(zhì)含量和CEC 分別增加了28.0%和21.9%，均達(dá)到顯著差異 （P＜0.05）。 上述結(jié)果說(shuō)明，LC 和FZ 處理有提高土壤肥力水平的效果。

圖4 不同鈍化劑處理對(duì)土壤pH、 有機(jī)質(zhì)含量和陽(yáng)離子交換量 （CEC） 的影響

本研究發(fā)現(xiàn)，與LM 處理相比，LC 處理提高了土壤有機(jī)質(zhì)含量和CEC，而LM 處理則與對(duì)照CK 沒(méi)有顯著差異，這體現(xiàn)了鈍化劑混合施用在提高土壤肥力方面的優(yōu)勢(shì)。 分析同時(shí)發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)Z 處理也顯著增加了土壤有機(jī)質(zhì)含量和CEC，這與腐殖酸的有機(jī)肥料特性有關(guān)，但FZ 處理對(duì)青菜、 空心菜中重金屬的鈍化效果不理想，F(xiàn)Z 處理僅對(duì)土壤中有效態(tài)Hg 含量有顯著降低作用，而相應(yīng)青菜和空心菜中Hg 含量?jī)H比對(duì)照降低了4.2%和9.7%，均未達(dá)到顯著差異水平，同時(shí)還存在增加空心菜Cd、 Cr 和Pb 污染風(fēng)險(xiǎn)。

有研究表明，腐殖酸與石灰和膨潤(rùn)土配合施用可使Pb 污染土壤上種植的萵筍的Pb 含量降低40%以上[36]。 鑒于腐殖酸的配肥土壤效果以及石灰對(duì)土壤及蔬菜重金屬的降低作用，筆者推測(cè)石灰和腐殖酸的混合施用可能會(huì)對(duì)受重金屬污染的蔬菜地的治理有效果，但這一點(diǎn)還有待于進(jìn)一步的研究驗(yàn)證。

三、 結(jié)論

本研究采用田間小區(qū)試驗(yàn)的方式，以浙江省主栽的青菜和空心菜為研究對(duì)象，探索了石灰0.3 kg/m2（LM）、 石灰和生物炭1∶2 混施0.9 kg/m2（LC）、 腐殖酸肥料0.225 kg/m2（FZ）3 種處理措施的鈍化效果。 結(jié)果表明，LC 和LM 處理均能顯著提高土壤pH，降低土壤中有效態(tài)Hg、 Cd、 Cr 和Pb 含量，而FZ 處理僅顯著降低土壤中有效態(tài)Hg含量； LC 和FZ 處理增加土壤有機(jī)質(zhì)含量和陽(yáng)離子交換量。 同時(shí)發(fā)現(xiàn)LC 處理顯著降低青菜中Hg、Cd、 Cr 含量，且具有提升土壤質(zhì)量、 改良土壤的效果，因此推薦LC 處理措施作為青菜、 空心菜種植中重金屬污染控制主要措施，也可作為其他葉菜類(lèi)蔬菜種植的參考措施，但實(shí)際應(yīng)用時(shí)需考慮土壤主要污染物的污染程度及種植的蔬菜種類(lèi)。