肖晨源,王昱喆,王朋成,宋 芳,陳 璐,李小怡

(湖州師范學(xué)院 湖州市能量轉(zhuǎn)換與存儲功能材料重點實驗室， 浙江 湖州 313000)

自 20 世紀(jì) 70 年代以來，過渡金屬硫化物因具有特殊的光電性質(zhì)得到了學(xué)者們的高度關(guān)注，從而被廣泛地應(yīng)用于各個領(lǐng)域，如磁性材料[1]、太陽能轉(zhuǎn)化器[2]、固態(tài)鋰離子電池的陰極材料[3]、催化劑[4]等.目前，實現(xiàn)半導(dǎo)體納米粒子大小和形貌可控是改變半導(dǎo)體納米粒子光電性能的關(guān)鍵.

硫化物的合成方法很多，但合成條件苛刻，且產(chǎn)物的組成、形態(tài)很難控制[5-6].在傳統(tǒng)合成工藝中，半導(dǎo)體過渡金屬硫化物是通過高溫固相反應(yīng)實現(xiàn)的[7]，其操作困難、成本高、能耗高，不能適應(yīng)社會可持續(xù)發(fā)展的要求.然而，材料的光、電、化學(xué)性質(zhì)常常需要對其尺寸及形貌進(jìn)行控制，因此簡單、方便、經(jīng)濟(jì)的制備方法是現(xiàn)階段科學(xué)家們需要重點研究的課題.

硫化鈷(CoS)作為金屬硫化物的重要成員之一，因其具有高理論比容量(590.0 mA.h/g)而作為負(fù)極材料被廣泛研究[8-9].通過控制硫化鈷的結(jié)構(gòu)和形貌來提高過渡金屬硫化物的電化學(xué)性能，制備出空心球[10]和花狀[11]的硫化物，其主要目的是減小Li+的擴(kuò)散距離，增加比表面積和穩(wěn)定結(jié)構(gòu).而目前關(guān)于CoS應(yīng)用于光催化領(lǐng)域的研究較少.本文利用水熱法，以六合硝酸鈷(Co(NO3)2·6H2O)和硫脲為反應(yīng)物，以乙二醇和水為混合溶劑，在反應(yīng)溫度180 ℃下合成CoS粉末，并研究不同反應(yīng)時間對CoS粉末的結(jié)構(gòu)、形貌及其光催化降解有機(jī)染料羅丹明B(RhB)性能的影響.

1 實驗方法

1.1 CoS粉末的制備

所用的試劑均為分析純，未經(jīng)任何純化直接使用.制備過程：稱取5.25 g六水合硝酸鈷和1.71 g硫脲溶于180 mL的乙二醇和去離子水混合溶液(體積比為1∶4)中，用磁力攪拌機(jī)攪拌，并向混合溶液中滴加3 mL濃度為1.2 mol/L的稀鹽酸及少量聚乙二醇(PEG，相對分子質(zhì)量為2 000)；繼續(xù)攪拌至澄清,再將混合溶液移至200 mL的反應(yīng)釜中，置于恒溫烘箱中180 ℃恒溫反應(yīng)，反應(yīng)完成后將反應(yīng)釜自然冷卻至室溫；將最終產(chǎn)物用去離子水和無水乙醇多次清洗和離心，直至其pH值為中性后置于60 ℃烘箱中12 h，得到CoS粉末.

1.2 性能表征

利用X線衍射儀(D/MAX2500，理學(xué), 采用CuKa輻射)鑒定樣品的結(jié)構(gòu)和純度；利用場發(fā)射高分辨掃描電子顯微鏡(FESEM,捷克Tescan Mira 3 XH)觀察樣品的形貌和尺寸；采用 UV-2600 紫外可見分光光度計測量催化溶液的吸光度.

1.3 光催化實驗

以染料羅丹明B (RhB) 溶液為目標(biāo)降解物，利用300 W (λ≥ 400 nm)氙燈為光源，研究CoS的光催化性能.將56 mg CoS催化劑分散于100 mL RhB溶液(5 mg/L)中，先在暗室中磁力攪拌1 h，使溶液和催化劑達(dá)到吸附-脫附平衡后，再用氙燈照射，每隔30 min取5 mL樣品，高速離心分離，取上層清液；利用分光光度計測試上層清液在最大吸收波長553 nm處的吸光度；利用RhB的濃度比值C/C0衡量催化劑對染料的降解活性，其中，C0為在光照前RhB溶液的初始濃度，C為在光照后每隔一定時間測得的RhB溶液濃度[12].

2 結(jié)果與討論

2.1 在不同反應(yīng)時間下制備的CoS粉末晶相結(jié)構(gòu)

在乙二醇和去離子水的體積比為1∶4、水熱溫度為180 ℃、反應(yīng)時間分別為4 h、8 h和12 h下制備的CoS樣品的物相結(jié)構(gòu)如圖1所示.從圖1可知，在衍射角2θ為30.6o、35.3o、46.9o、54.4o處出現(xiàn)4個特征峰，其對應(yīng)的晶面分別為(100)、(101)、(102)和(110).衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)粉末衍射數(shù)據(jù)庫中CoS(晶格常數(shù)：a=b=3.380 ?,c=5.185, JCPDS Card NO 42-0826)的數(shù)據(jù)吻合,具有P-mmc的空間組(空間組號為63).從圖1還發(fā)現(xiàn)，當(dāng)反應(yīng)時間較短(4 h)時，在衍射角為24.86o和28.72o處出現(xiàn)了強(qiáng)度較弱的雜峰，且隨著反應(yīng)時間的延長，這兩個峰逐漸消失.

圖1 不同反應(yīng)時間制備的CoS粉末XRD圖Fig.1 XRD patterns of the as-synthesized CoS powers at different reaction times

2.2 在不同反應(yīng)時間下制備的CoS粉末形貌

在乙二醇和去離子水的體積比為1∶4、水熱溫度為180 ℃、反應(yīng)時間分別為4 h、8 h和12 h下制備的CoS形貌如圖2所示.圖2(a)是當(dāng)反應(yīng)時間為4 h時CoS的形貌圖，其形貌呈現(xiàn)為許多尺寸約為500 nm的小球連接在一起.當(dāng)反應(yīng)時間延長至8 h時, CoS的形貌表面呈現(xiàn)為更小的顆粒堆積在一起，形成凹凸不平的“團(tuán)簇狀”小球，其尺寸約為1 μm,如圖2(b)所示.其原因可能是在高溫高壓條件下，原子擴(kuò)散速度及晶體合成速度很快，形成的細(xì)小顆粒表面活性大、表面能高，從而團(tuán)聚形成較大的微晶顆粒[6].進(jìn)一步延長反應(yīng)時間至12 h，CoS的形貌發(fā)生了很大變化，呈現(xiàn)為不規(guī)則的、彎曲的納米片連接在一起形成納米球，如圖3 (c)所示.可見，反應(yīng)時間對CoS的形貌具有一定影響.

圖2 不同反應(yīng)時間制備的CoS粉末SEM圖Fig.2 SEM images of the as-synthesized CoS powers at different reaction times

2.3 在不同反應(yīng)時間下制備的 CoS粉末光催化性能

在不同反應(yīng)時間(4 h、8 h和12 h) 下制備的CoS在可見光下(λ≥ 400 nm )對 RhB 的光催化降解性能如圖3所示.當(dāng)不添加光催化劑時, RhB的濃度在輻照時間內(nèi)的變化可忽略不計，表明 RhB 是一種穩(wěn)定的污染物.隨著CoS催化劑的加入, RhB 在可見光照射下連續(xù)發(fā)生降解.當(dāng)光照時間為270 min時，在反應(yīng)時間分別為4 h、8 h和12 h下制備的CoS催化劑，對RhB的降解率分別為56.7%、54.1%、69.8%.可見，在反應(yīng)時間為12 h下制備的CoS催化劑對RhB的降解能力最強(qiáng).這歸因于其形貌為不規(guī)則的、彎曲的納米片連接在一起形成納米球，使得更多的內(nèi)部原子暴露在表面，誘導(dǎo)了各種表面缺陷的形成，這可能為界面催化氧化還原反應(yīng)提供了更活躍的位點，從而增強(qiáng)了光催化作用[13].

圖3 不同反應(yīng)時間制備的CoS粉末在可見光下光催化降解RhB隨輻照時間的變化Fig.3 Photocatalytic degradation of RhB as a function of the irradiation time under visible light for the as-synthesized CoS powers at different reaction times

3 結(jié) 論

采用水熱法，以乙二醇和去離子水的混合液(體積比為1∶4)為溶劑，在水熱溫度為180 ℃、反應(yīng)時間分別為 4 h、8 h和12 h下制備CoS光催化劑，并利用XRD和SEM等分析技術(shù)對其進(jìn)行表征，結(jié)果表明：當(dāng)反應(yīng)時間為4 h 時，CoS晶相出現(xiàn)雜峰，隨著反應(yīng)時間的延長，得到單一的純相CoS粉末.在水熱反應(yīng)時間為4 h下制備的CoS，其形貌呈現(xiàn)為由許多尺寸約為500 nm的小球連接在一起；當(dāng)反應(yīng)時間延長至8 h時，CoS粉末的形貌呈現(xiàn)為表面形成凹凸不平的小球，其尺寸約為1 μm；進(jìn)一步延長反應(yīng)時間至 12 h，CoS粉末的形貌呈現(xiàn)為不規(guī)則的、彎曲的納米片連接在一起形成納米球.由CoS催化劑對RhB降解能力的研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)光照時間為270 min時，在不同反應(yīng)時間(4 h、8 h、12 h)下制備的CoS催化劑對RhB的降解率分別為56.7%、54.1%、69.8%.在水熱時間為12 h下制備的CoS催化劑對RhB的降解能力最強(qiáng).可見，催化劑的形貌對其降解RhB的能力具有明顯的影響.