李俊杰，王學(xué)重，王焱宇，張揚(yáng)

(1.華南理工大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，廣東 廣州 510640； 2.北京石油化工學(xué)院 新材料與化工學(xué)院 北京市恩澤生物質(zhì)精細(xì)化工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102627)

硝基苯是一種重要的化工原料和中間體，用于醫(yī)藥、燃料、紡織等行業(yè)，工業(yè)需求量很大[1-2]。甲苯和二甲苯是硝基苯中常見(jiàn)的雜質(zhì)。目前硝基苯純度的定量測(cè)定方法主要有液相色譜法和氣相色譜法，這兩種方法樣本前處理繁瑣，檢測(cè)時(shí)間長(zhǎng)，因此開(kāi)發(fā)硝基苯純度的快速定量分析方法，對(duì)硝基苯的儲(chǔ)運(yùn)和應(yīng)用具有非常重要的實(shí)際意義。

隨著近紅外儀器檢測(cè)技術(shù)的發(fā)展、近紅外探頭的開(kāi)發(fā)和化學(xué)計(jì)量學(xué)方法的提出，近紅外光譜(NIR)在化工[3-6]、食品[7]、農(nóng)業(yè)[8]、醫(yī)藥[9-12]等領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用。近紅外光譜具有分析速度快、無(wú)需復(fù)雜的樣品處理、操作相對(duì)簡(jiǎn)單、可實(shí)現(xiàn)在線定性定量測(cè)量的優(yōu)勢(shì)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

硝基苯、甲苯均為分析純。

ABB Instrument TALYS-ASP531近紅外光譜分析儀；Horizon MB光譜采集軟件和MATLAB PLS工具箱；GC-7900氣相色譜儀；Mettler Toledo Al-204分析天平。

1.2 樣品的制備

稱量硝基苯a g，甲苯(20-a) g，按表1配制含有甲苯的硝基苯樣品，每個(gè)純度平行配制3個(gè)樣品，配制后混合攪拌30 min，放置陰暗處保存。

表1 硝基苯純度

1.3 硝基苯的氣相色譜標(biāo)定

由于硝基苯樣品配制時(shí)僅加入微量甲苯，因此對(duì)硝基苯樣品采用氣相色譜重新標(biāo)定了硝基苯純度，以提高硝基苯純度的準(zhǔn)確性，選用標(biāo)定后的值作為硝基苯樣品的純度。

采用氣相色譜測(cè)定純硝基苯對(duì)純甲苯的相對(duì)校正因子(fm)計(jì)算公式如式(1)所示，用歸一化定量法對(duì)樣品進(jìn)行標(biāo)定。氣相色譜的測(cè)量條件如下：強(qiáng)極性毛細(xì)管柱，進(jìn)樣器為手動(dòng)進(jìn)樣，檢測(cè)器為火焰離子化檢測(cè)器，每次進(jìn)樣量為0.4 μL。

(1)

其中，i與s分別表示不同組分，m表示質(zhì)量，A表示峰面積。

表2 氣相色譜數(shù)據(jù)前處理：相對(duì)校正因子的計(jì)算

1.4 硝基苯的近紅外光譜測(cè)量

在含有甲苯的硝基苯樣品溶液中浸入近紅外光譜儀(NIR)的透反射探頭，待溶液穩(wěn)定并無(wú)氣泡后進(jìn)行掃描。測(cè)量條件為：參比為空氣，采集波長(zhǎng)800～2 500 nm，掃描次數(shù)為10次，儀器主機(jī)分辨率為 8 cm-1，吸光度數(shù)格式為SPA。每個(gè)樣品重復(fù)掃描 3次，采用3次掃描光譜作為該樣品的模型輸入數(shù)據(jù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 近紅外光譜分析

圖1是用于建模的硝基苯樣品的近紅外光譜原始譜圖。

圖1 硝基苯樣品近紅外光譜圖

由圖1可知，硝基苯的近紅外吸收特征峰波段分別在1 080～1 180，1 300～1 520，1 560～1 740 nm。

2.2 建立模型

2.2.1 光譜預(yù)處理 對(duì)掃描得到的原始吸收光譜進(jìn)行預(yù)處理，以消除高頻噪音、信號(hào)本底過(guò)強(qiáng)和基線漂移的影響。由于樣品近紅外光譜2 100～2 500 nm波段信號(hào)干擾嚴(yán)重，因此先手動(dòng)選擇800～2 100 nm波段為光譜預(yù)處理波段。建模方法選擇偏最小二乘法，分別采用一階導(dǎo)數(shù)、去趨勢(shì)矯正、多元散射校正、標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)變量校正和基線校正光譜預(yù)處理方法，選出最佳的光譜預(yù)處理方法。

采用SPXY(Sample set Partitioning based on joint X-Y distances)方法將近紅外光譜數(shù)據(jù)集進(jìn)行分組，分別為校正集和驗(yàn)證集，其中80%的數(shù)據(jù)為校正集，20%的數(shù)據(jù)為驗(yàn)證集。樣本之間距離公式以式(2)計(jì)算。

p，q∈[1，N]

(2)

不同光譜預(yù)處理方法對(duì)模型預(yù)測(cè)準(zhǔn)確性的影響見(jiàn)表3。

表3 模型使用不同光譜預(yù)處理方法的比較

2.2.2 模型預(yù)測(cè)準(zhǔn)確性評(píng)價(jià) 模型預(yù)測(cè)結(jié)果評(píng)價(jià)指標(biāo)為純度相對(duì)偏差、學(xué)生化殘差和杠桿統(tǒng)計(jì)量。純度相對(duì)偏差以式(3)計(jì)算。

(3)

其中，yp為模型預(yù)測(cè)值，ym為真值(化學(xué)值)。計(jì)算得到硝基苯定量預(yù)測(cè)模型純度相對(duì)偏差最大值為0.03%。

學(xué)生化殘差(Stdnt Residual)是殘差與實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)差的比值，用以直接判斷模型預(yù)測(cè)偏差服從正態(tài)分布這一假設(shè)是否成立。杠桿統(tǒng)計(jì)量(Leverage Statistics)用以判斷數(shù)據(jù)點(diǎn)是否是高杠桿點(diǎn)。圖2為模型校正集和驗(yàn)證集杠桿統(tǒng)計(jì)量與學(xué)生化殘差的關(guān)系圖。

圖2 校正集和驗(yàn)證集的杠桿統(tǒng)計(jì)量與學(xué)生化殘差統(tǒng)計(jì)圖

由圖2可知，在置信水平取95%時(shí)，模型校正集合驗(yàn)證集的學(xué)生化殘差均小于3，樣本都在邊界內(nèi)，表示模型校正集和驗(yàn)證集預(yù)測(cè)誤差符合正態(tài)分布，且不存在高杠杠點(diǎn)。

T2統(tǒng)計(jì)量反映了每個(gè)主成分在變化趨勢(shì)和幅值上偏離模型的程度，是對(duì)模型內(nèi)部化的一種度量，可以用來(lái)對(duì)多個(gè)主元同時(shí)進(jìn)行監(jiān)測(cè)。Q表示了輸入變量的測(cè)量值對(duì)主元模型的偏離程度，是對(duì)模型外部變化的一種度量。圖3是模型校正集和驗(yàn)證集的T2-Q統(tǒng)計(jì)圖。

圖3 校正集和驗(yàn)證集的T2-Q統(tǒng)計(jì)圖

表4 模型驗(yàn)證集的預(yù)測(cè)結(jié)果

由圖3可知，模型原始光譜在置信水平取95%時(shí)，沒(méi)有T2和Q同時(shí)大于1的情況，表示校正集和驗(yàn)證集對(duì)模型沒(méi)有發(fā)生偏離。

2.2.3 模型盲樣預(yù)測(cè)及異常光譜識(shí)別 為了考察模型對(duì)盲樣的預(yù)測(cè)能力以及低純度硝基苯的識(shí)別，重新配制了11個(gè)摻雜甲苯的硝基苯樣品，對(duì)其近紅外光譜進(jìn)行了測(cè)量以及將光譜導(dǎo)入模型進(jìn)行預(yù)測(cè)。圖4為11個(gè)硝基苯樣品的近紅外光譜圖。其中 1～8 號(hào)樣品為低純度硝基苯樣品，其純度值分別為 51.34%，59.76%，70.41%，79.85%，89.95%，95.00%，97.03%，98.02%；9～11號(hào)樣品為硝基苯合格品，其純度為99.59%，99.69%，99.70%。盲樣的T2-Q統(tǒng)計(jì)圖見(jiàn)圖5。

圖4 盲樣近紅外光譜圖

圖5 盲樣的T2-Q統(tǒng)計(jì)圖

由圖5可知，1～8號(hào)樣品的T2和Q值都遠(yuǎn)>1，表示數(shù)據(jù)有95%的概率為異常數(shù)據(jù)，在生產(chǎn)過(guò)程中可認(rèn)為是不合格的硝基苯樣品。9～11號(hào)樣品的預(yù)測(cè)結(jié)果見(jiàn)表5，其相對(duì)偏差與模型驗(yàn)證集偏差相近，完全能滿足工業(yè)生產(chǎn)中硝基苯純度的預(yù)測(cè)。

表5 盲樣預(yù)測(cè)結(jié)果

3 結(jié)論

采用硝基苯與甲苯摻雜物混合制樣的方式和氣相色譜標(biāo)定的方法，研究了基于探頭式近紅外光譜快速測(cè)量硝基苯純度的快速定量預(yù)測(cè)方法，建立了硝基苯純度范圍99%～100%的硝基苯純度定量預(yù)測(cè)模型，模型的相對(duì)偏差最大值為0.03%，實(shí)現(xiàn)了工業(yè)硝基苯純度的在線定量快速檢測(cè)。與常用的氣相色譜離線檢測(cè)方法相比，采用探頭式近紅外光譜法可有效提高硝基苯純度的檢測(cè)速度，檢測(cè)時(shí)間縮短至1 min。研究使用的純度標(biāo)定方法和預(yù)測(cè)模型建模方法對(duì)其他工業(yè)液體化合物的純度測(cè)量具有一定的通用性，可以預(yù)見(jiàn)，近紅外光譜在液體有機(jī)物快速定量分析中具有廣闊的應(yīng)用前景。