劉暢，蔡會(huì)武，路衛(wèi)衛(wèi)，石凱，陳守麗，杜月

(西安科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 西安 710054)

隨著電子設(shè)備向小型化、多功能化和高度集成化的飛速發(fā)展，使得電子元器件體積不斷縮小，工作頻率急劇增加，設(shè)備在運(yùn)行時(shí)產(chǎn)生的熱量也越來越大，散熱不及時(shí)必將影響設(shè)備的性能和可靠性[1]。但常見的聚合物本身導(dǎo)熱率較低，見表1[2]，因此常會(huì)填充高導(dǎo)熱粒子[3-5]。BN具有360 W/(m·K)的高熱導(dǎo)率而且絕緣性能良好[6-7]，但其表面化學(xué)惰性通常需要很高的負(fù)載量才能建立有效的導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，同時(shí)也犧牲了聚合物柔性以及良好的加工性能。

表1 室溫下常見的聚合物材料的導(dǎo)熱系數(shù)

近幾年關(guān)于降低填料負(fù)載量的研究大致可分為三類：①通過改性使BN表面功能化，改善BN界面相容性；②雜化填充粒子，利用不同粒子協(xié)同作用形成更為有效的導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)；③構(gòu)建三維BN骨架充當(dāng)導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)。

1 改性BN表面功能化

由于高惰性的六方氮化硼表面十分光滑，與常規(guī)高分子材料界面粘合力低，這就導(dǎo)致BN顆粒在聚合物基體中更容易形成團(tuán)聚[8-10]，填料-基體之間因此會(huì)發(fā)生較高的界面熱阻，這會(huì)提高聲子的散射程度，從而嚴(yán)重限制了材料的導(dǎo)熱能力[11-14]。為了增強(qiáng)填料與基體之間的界面親和力，同時(shí)提高填料在基體內(nèi)的分散性，以便形成有效的導(dǎo)熱路徑，可以通過改變BN表面結(jié)構(gòu)，在BN表面或邊緣形成指定官能團(tuán)或支鏈，由此增強(qiáng)填料在基體材料內(nèi)部的分散性及相容性[15-18]。

Hyunwoo[19]通過將含有碳-碳雙鍵的硅烷偶聯(lián)劑乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)引入六方氮化硼中，從而實(shí)現(xiàn)含有雙鍵的VTES-BN顆粒與聚甲基丙烯酸甲(PMMA)鏈共價(jià)連接。首先在130 ℃的條件下將六方氮化硼(h-BN)置于氫氧化鈉溶液中48 h，實(shí)現(xiàn)h-BN的羥基化。再通過溶膠-凝膠法用乙烯基三乙氧基硅烷對(duì)羥基化氮化硼進(jìn)行改性，以在BN表面引入乙烯基。合成的VTES-BN與MMA單體以溶液狀態(tài)聚合，干燥后，再將VTES-BN/PMMA粉末熱壓成膜。結(jié)果表明，與傳統(tǒng)熔融共混法制備的BN/PMMA相比具有更高的熱導(dǎo)率，在BN負(fù)載70%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，VTES-BN/PMMA復(fù)合材料的熱導(dǎo)率為3.73 W/(m·K)，比PMMA高17.8倍。

Gu等[20-21]提出了一種用γ-(2，3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷/氨基丙基異丁基多面體低聚倍半硅氧烷硅烷偶聯(lián)劑的組合方法(KH-560/NH2-POSS)，以改性六方氮化硼的表面使其功能化。首先在將 h-BN/KH-560/乙醇/水一定比例混合并攪拌6 h，干燥后得到初步改性的 KH-560-h-BN顆粒。再將 KH-560-h-BN/NH2-POSS/THF的混合物攪拌反應(yīng)4 h，洗滌干燥后得到二次改性的f-h-BN，成功在h-BN 表面引入氨基。接著再用球磨機(jī)將f-h-BN填料與聚苯硫醚(PPS)基體混合24 h，最后熱壓成型制得復(fù)合材料。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明填充改性后BN的復(fù)合材料比填充原始BN的復(fù)合材料具有相對(duì)更好的熱導(dǎo)率，并且還具有出色的熱穩(wěn)定性。f-h-BN/PPS 在60%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))填充量時(shí)材料的熱導(dǎo)率最高，為1.122 W/(m·K)，優(yōu)于60%的h-BN/PPS 納米復(fù)合材料(1.085 W/(m·K))和原始PPS基體(0.286 W/(m·K))。

Jiang等[22]通過使用簡單的自由基聚合將聚甲基丙烯酸縮水甘油酯(PGMA)鏈接到h-BN的表面上，再將制備的接枝了PGMA的h-BN(h-BN-PGMA)摻入環(huán)氧樹脂(EP)中以增強(qiáng)EP復(fù)合材料的導(dǎo)熱性。向EP中添加3%，9%或15%(體積分?jǐn)?shù))的 h-BN-PGMA 可使導(dǎo)熱率分別提高60%，203%或505%，其中填充量為15%的EP/h-BN-PGMA復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)達(dá)到1.198 W/(m·K)。此外，與EP/h-BN相比，具有相同填充量的EP/h-BN-PGMA復(fù)合材料具有更高的儲(chǔ)能模量和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。

2 構(gòu)建空間三維BN骨架

為了進(jìn)一步降低BN填充量，人們還嘗試構(gòu)造三維的BN網(wǎng)絡(luò)骨架，接著再進(jìn)行真空輔助的聚合物浸漬，這樣可確保沿BN網(wǎng)絡(luò)傳遞大部分熱量，從而實(shí)現(xiàn)材料導(dǎo)熱能力的大幅度提高。

Wang[23]利用帶有正電荷的納米級(jí)氮化硼(BNNS)和帶有負(fù)電荷的聚醚酰亞胺(PEI)的靜電相互作用，反復(fù)將三聚氰胺泡沫(MF)浸漬到PEI水溶液和BNNS中，最終將BNNS成功地涂覆在了三聚氰胺泡沫的表面得到MF@BNNS泡沫，接著再將MF@BNNS泡沫浸漬到環(huán)氧樹脂中，樹脂混合物在真空條件下固化。與環(huán)氧樹脂在1.1%的超低BNNS負(fù)載下相比，通過此法所得的環(huán)氧樹脂復(fù)合材料達(dá)到233%的超高導(dǎo)熱率。

Jiang等[24]將羥基化氮化硼與聚乙烯醇通過溶膠-凝膠法制成重量比分別為2∶1，1∶2，1∶1和1∶3的水凝膠，其中羥基化BN與聚乙烯醇均存在羥基，二者通過羥基的相互作用實(shí)現(xiàn)了交聯(lián)形成牢固而穩(wěn)定的3D互連結(jié)構(gòu)。之后再將上述水凝膠進(jìn)行冷凍干燥得到疏松多孔的3D-BN骨架結(jié)構(gòu)，最后采用真空輔助浸漬法制備了PAI/3D-BN復(fù)合材料。結(jié)果表明，所獲得的緣復(fù)合材料由于內(nèi)部BN/聚乙烯醇3D互聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的存在，盡管BN負(fù)載為4%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)也能達(dá)到1.17 W/(m·K)的高導(dǎo)熱率。

Leng等[25]采用熱壓和燒蝕技術(shù)制備了以聚苯乙烯(PS)微球作為框架支撐物的BN 3D網(wǎng)絡(luò)骨架。首先將一定重量的h-BN粉末分散在3%聚乙烯醇溶液中，充分?jǐn)嚢韬蠹尤隤S微球并在90 ℃下攪拌1 h，之后將混合物干燥去除水分。接著再將混合物在10 MPa的壓力和120 ℃條件下壓縮并且保持 20 min，得到h-BN濃度范圍為20%～60%(體積分?jǐn)?shù))的h-BN/PS微球復(fù)合材料，再將該復(fù)合材料加熱到500 ℃持續(xù)1 h，以確保PS微球完全燒盡獲得具有多孔結(jié)構(gòu)的3D BN骨架。最后在真空輔助條件下澆筑環(huán)氧樹脂并固化得到最終的復(fù)合材料，通過這種熱壓并燒蝕的方法實(shí)現(xiàn)了BN相互連接形成了可靠且高效的的導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)。結(jié)果表明，該復(fù)合材料最大熱導(dǎo)率(40%h-BN)達(dá)到1.98 W/(m·K)，比原始的環(huán)氧材料高1 000%。

3 雜化填充粒子

為了減少BN顆粒與基體材料之間較高的界面熱阻，除了增大BN的負(fù)載量以建立導(dǎo)熱通路外，還可以雜化填料種類，通過BN與其他粒子之間的協(xié)同作用構(gòu)建導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)[26-28]。

Zhan等[29]制備了新型的導(dǎo)熱且穩(wěn)定的銀納米顆粒裝飾的六方氮化硼(h-BN/AgNPs)/聚芳醚腈(PEN)復(fù)合材料。首先利用多巴胺對(duì)h-BN表面進(jìn)行了修飾，引入大量的羥基和胺基，以通過靜電吸引作用固定前體(Ag+)，之后再通過使用硼氫化鈉作為還原劑，將銀納米顆粒附著在h-BN的表面上。最后通過溶液流延法將雜化后的填料(AgNPs/h-BN)摻入PEN基體中制備AgNPs/h-BN@PEN復(fù)合膜。表征后發(fā)現(xiàn)具有30%的AgNPs/h-BN的 AgNPs/h-BN@PEN復(fù)合材料達(dá)到 0.921 W/(m·K)的高導(dǎo)熱率。其中經(jīng)多巴胺改性后的h-BN能夠更好地分散在基體中，避免了團(tuán)聚現(xiàn)象。另一方面，在用銀納米顆粒裝飾之后，可以一定程度地橋接相鄰的h-BN顆粒，進(jìn)一步促進(jìn)了導(dǎo)熱路徑的構(gòu)建。

Chen等[30]在解決填料與填料和填料與基體之間的界面熱阻問題時(shí)，同樣利用了銀納米顆粒橋接BN顆粒的原理。與前者不同的是將h-BN與尿素同時(shí)球磨，以此實(shí)現(xiàn)h-BN的胺基化，接著再用硼氫化鈉還原銀離子，使其附著在h-BN的表面，最后將雜化后的填料(BNNS@AgNPs)填充到環(huán)氧樹脂中固化。當(dāng)填料含量從5%增加到20%時(shí)，EP/h-BN復(fù)合材料的導(dǎo)熱率從0.28 W/(m·K)增加到 0.79 W/(m·K)。EP/BNNS-NH2復(fù)合材料的導(dǎo)熱率可以從0.31 W/(m·K)增加到0.83 W/(m·K)，因?yàn)锽NNS-NH2具有相較原始h-BN在基體中具有更好的分散性。然而，在20%的填料填充量下，EP/BNNS@AgNPs復(fù)合材料的熱導(dǎo)率可以達(dá)到 0.95 W/(m·K)。由于表面沉積的AgNPs在BNNS-NH2之間產(chǎn)生了額外的接觸，h-BN顆粒與銀納米顆粒的協(xié)同作用提高了復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能。

4 結(jié)束語

制備以BN主要填料的高導(dǎo)熱聚合物復(fù)合材料，關(guān)鍵在于解決BN填料在基體中團(tuán)聚現(xiàn)象提高BN顆粒的分散性，以及BN顆粒與基體之間較高的界面熱阻的問題。本文根據(jù)近幾年相關(guān)方面的研究，綜述了三個(gè)較為常見的解決方式，其中單一的改性BN使其表面功能化以及雜化填充粒子雖然能夠很大程度的提高BN與基體的相容性，但是在形成有效的導(dǎo)熱路徑方面上仍然具有局限性。而構(gòu)建空間三維BN骨架再浸漬澆筑聚合物制備復(fù)合材料的方式不僅能夠解決填料分散性的問題，還搭建了更為有效的導(dǎo)熱通路，實(shí)現(xiàn)了較低BN負(fù)載量條件下復(fù)合材料的高導(dǎo)熱率，是當(dāng)今該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，具有廣闊的發(fā)展空間。