劉佳豪，李永光，劉棟，陳凌沖，馬昕霞

(上海電力大學(xué) 能源與機(jī)械工程學(xué)院，上海 200090)

由于農(nóng)藥氮肥的過量使用，工業(yè)廢水、生活污水的排放[1]，水環(huán)境中的硝酸鹽含量急劇增加，對(duì)生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生了巨大的危害。因此，為解決這一重大問題且滿足家庭和工業(yè)的需求，治理水環(huán)境中的硝酸鹽污染越來越重要。

而如今膜分離技術(shù)，特別是納濾技術(shù)，用于處理水環(huán)境中的硝酸鹽，已經(jīng)得到了廣泛應(yīng)用。相對(duì)于反滲透，納濾節(jié)省了反滲透的高壓導(dǎo)致相當(dāng)大的能源成本。另一方面，納濾的滲透液的質(zhì)量非常好，且水通量相對(duì)較大[2-3]。因此，為了更加深入地了解納濾膜并做進(jìn)一步的研究，對(duì)納濾膜截留硝酸鹽的機(jī)理及影響因素進(jìn)行了綜述。

1 納濾膜去除硝酸鹽的機(jī)理

納濾是一種性能介于超濾與反滲透之間的以壓力為驅(qū)動(dòng)的膜分離過程，對(duì)于納濾膜而言，其孔徑一般處于超濾膜與反滲透膜的孔徑之間，且納濾膜表面通常帶有負(fù)電荷，能夠與溶液中的硝酸根離子發(fā)生靜電排斥，使得納濾膜的分離機(jī)理較為復(fù)雜[4]。一般來說，納濾膜對(duì)硝酸鹽的截留機(jī)理可以用道南效應(yīng)、介電效應(yīng)和空間位阻效應(yīng)來描述。

1.1 道南效應(yīng)

1.2 介電效應(yīng)

介電效應(yīng)的產(chǎn)生是由于在納濾膜分離中納濾膜孔徑存在極大的空間限制[6]，關(guān)于介電排斥有兩個(gè)主要的假設(shè)：“溶劑化能量屏障”機(jī)制[7]和“鏡像力”現(xiàn)象[8]。一方面，由于納濾膜膜孔內(nèi)的空間限制，相對(duì)于膜外的自由空間，膜內(nèi)的溶劑分子排列更加有序，使得溶劑分子的介電常數(shù)降低。膜孔內(nèi)外的溶劑介電常數(shù)差異是過剩溶劑能產(chǎn)生的主要原因，也是形成介電排斥的原理之一，被稱為“Born效應(yīng)”。Born效應(yīng)將介電排斥歸因于離子從一種介電常數(shù)的溶劑轉(zhuǎn)移到另一種介電常數(shù)的溶劑時(shí)形成的溶劑化能量屏障。由Born理論得知，當(dāng)離子從高介電常數(shù)介質(zhì)進(jìn)入低介電常數(shù)介質(zhì)時(shí)，自由能變化為正值，離子受到排斥作用[4]。另一方面，Yaroshchuk[8]表明，由于離子與在溶劑和膜表面產(chǎn)生的極化電荷或“鏡像力”的相互作用，納濾膜中可能會(huì)發(fā)生介電排斥。相比膜材料而言，溶液具有更大的介電常數(shù)，當(dāng)溶液中的離子進(jìn)入膜孔后，由于離子具有較大的介電常數(shù)，因而使介電常數(shù)較低的膜材料發(fā)生極化作用，使膜帶有與離子電性相同的、電量相等的電荷[9]。這樣，膜表面電荷與離子相互排斥，降低了孔內(nèi)的自由能，使得離子更易截留，這便是“鏡面力”的產(chǎn)生，也是介電效應(yīng)產(chǎn)生的另一個(gè)原理。介電效應(yīng)所產(chǎn)生的排斥作用的強(qiáng)弱取決于離子電荷的平方，與離子的正負(fù)無關(guān)，與離子價(jià)態(tài)有關(guān)，價(jià)態(tài)越高，所受排斥作用越大[10]。

1.3 空間位阻效應(yīng)

空間位阻即依靠納濾膜的孔徑大小來篩分溶質(zhì)，粒徑小于孔徑的進(jìn)入膜內(nèi)，反之則被截留下來。納濾膜的孔徑一般在0.5～5 nm之間，而硝酸鹽的離子半徑為0.189 nm。當(dāng)納濾膜截留低濃度硝酸鹽時(shí)，納濾膜的孔徑篩分性對(duì)于硝酸根離子只有很小的作用，而截留的效果主要是由于納濾膜的荷電性造成的。而當(dāng)硝酸鹽濃度逐漸升高時(shí)，由于帶負(fù)電的硝酸根離子的增多，道南效應(yīng)減弱且空間位阻效應(yīng)無法忽略，使得硝酸鹽截留率降低[11]。

2 納濾膜去除硝酸鹽的影響因素

2.1 納濾膜的本身性質(zhì)

納濾膜的自身性質(zhì)直接影響膜的分離性質(zhì)[12]，不同種類的納濾膜對(duì)硝酸鹽的截留效果也大不相同。一般情況下，水通量越大的納濾膜膜孔越大，對(duì)硝酸鹽的截留率就越小。如圖1，麥正軍等[5]分別使用NF90納濾膜與NF270納濾膜去除地下水中的硝酸鹽，但是這兩種納濾膜對(duì)硝酸鹽的截留率卻相差很大。相對(duì)于NF90，NF270具有更大的膜孔，因此，NF270擁有更高的膜通量，而NF90卻有極高的硝酸鹽截留率。

圖1 不同納濾膜的硝酸鹽截留率變化[5]

帶電量越大的納濾膜與硝酸根離子的排斥作用越強(qiáng)，對(duì)硝酸鹽的截留率也越大，反之亦然。如Zou等[13]將NF膜進(jìn)行改性，并通過實(shí)驗(yàn)測得：改性后的NF膜表面Zate電位的絕對(duì)值明顯高于原始NF膜，且改性后的NF膜硝酸鹽截留率與未改性的NF膜截留率相比大大提高，從49%提高至88.8%。

2.2 壓力

納濾是以壓力為驅(qū)動(dòng)力的膜分離過程[14]，在一定的條件下，隨著壓力增大，納濾膜膜通量和對(duì)硝酸鹽的截留率會(huì)隨之提高[15]，但超過一定的壓力，隨著壓力的增大，納濾膜對(duì)硝酸鹽的截留率和膜通量基本保持不變。如圖2，許家晟等[16]進(jìn)行了壓力對(duì)膜分離性能影響的實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著壓力的增大納濾膜對(duì)鹽分的截留率先是上升，壓力在 1.0 MPa 處對(duì)鹽分截留率最高，之后截留率稍稍下降，這是由于納濾膜的截留作用使膜兩側(cè)的濃度差很大，出現(xiàn)濃極差現(xiàn)象，使得膜兩側(cè)出現(xiàn)反向的滲透壓，進(jìn)而使截留率有所下降。張顯球等[17]使用致密型NTR-759HR納濾膜去除水中的硝酸鹽，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著壓力的增高(壓力在0.05～0.5 MPa)，納濾膜對(duì)硝酸鹽的截留率隨之增高；且達(dá)到0.3 MPa以上時(shí)，隨壓力的增高，納濾膜對(duì)硝酸鹽的截留率增長率越來越慢。

圖2 壓力對(duì)膜分離性能影響[16]

2.3 溫度

溫度對(duì)納濾膜分離性能的影響比較復(fù)雜，需綜合考慮。一方面，溫度上升，溶液中溶質(zhì)的擴(kuò)散系數(shù)增加，進(jìn)水溶液的黏度降低，進(jìn)而減弱膜兩側(cè)的濃極差，使得硝酸鹽截留率有所增加[18]；另一方面，在混合物溶液中，溫度升高，會(huì)增大進(jìn)水溶液中部分溶質(zhì)的溶解度，形成大顆粒，膜污染增加，且若溫度過高，會(huì)使進(jìn)水溶液中的蛋白質(zhì)變性和破壞，進(jìn)而加重膜污染[19]，減弱膜的性能，使得硝酸鹽截留率下降；且有研究表明，當(dāng)溫度從20 ℃升高至40 ℃，NF270納濾膜的孔徑從0.78 nm增加至0.88 nm[20]，納濾膜孔徑的增大，使得硝酸鹽的截留率下降，但納濾膜的孔徑增大，對(duì)于粒徑越小的陰離子，影響就越小。

2.4 鹽濃度

Fran?ois等[23]使用納濾膜對(duì)不同濃度的鹽溶液進(jìn)行實(shí)驗(yàn)測試硝酸鹽的截留率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)鹽濃度增加時(shí)，實(shí)驗(yàn)所用的NF納濾膜、OPMN-K納濾膜與OPMN-P納濾膜對(duì)硝酸鹽的截留率都會(huì)降低。原因有兩個(gè)方面：①在低濃度下，硝酸根離子與帶負(fù)電的納濾膜因靜電排斥作用而被排斥在膜的外部；而當(dāng)溶液中鹽濃度升高時(shí)，溶液中的陰離子與納濾膜上的負(fù)電相抗衡，使其對(duì)硝酸根離子的靜電排斥減弱，使得硝酸根離子的截留率下降；②當(dāng)進(jìn)水鹽濃度增高時(shí)，會(huì)使納濾膜兩側(cè)的濃度差加大，進(jìn)而膜污染加劇，使納濾膜性能降低[24]；且納濾膜中進(jìn)水的鹽濃度增加，影響了納濾膜表面荷電，減弱納濾膜對(duì)硝酸根離子的排斥作用，使硝酸鹽的截留率大大降低[25]。

2.5 pH

大多數(shù)納濾膜表面都帶有一定量的電荷，pH值會(huì)影響納濾膜表面所帶荷電量的正負(fù)和多少，進(jìn)而影響膜表面電荷與溶液離子間的靜電相互作用；且溶液的pH值會(huì)改變?nèi)芤褐械娜苜|(zhì)組成，從而影響溶質(zhì)能否通過膜孔，即改變了膜對(duì)溶質(zhì)的分離性能[24]。

如圖3，Zou等[13]通過實(shí)驗(yàn)來測試pH值對(duì)原始NF膜和改性的NF納濾膜對(duì)硝酸鹽的截留性能。實(shí)驗(yàn)表明：①原始NF膜：(pH值在4～11之間)隨著pH值的增加，原始NF膜的表面電勢從-19.9 mV 逐漸降低至-60.6 mV，電勢的降低使硝酸鹽和膜表面的靜電相互作用不斷增強(qiáng)，從而導(dǎo)致硝酸鹽的截留率提高。②改性NF膜：對(duì)于改性的NF膜，對(duì)硝酸鹽的截留性能比原始的NF膜好，改性的NF膜對(duì)硝酸鹽的截留率一直高于原始NF膜。這是由于在原始NF膜改性時(shí)，原始的NF膜中聚酰胺被氫氧化鈉溶液水解產(chǎn)生羧基和氨基。氨基會(huì)在較低的pH值下質(zhì)子化，進(jìn)而改性NF膜上的帶電基團(tuán)因?yàn)殪o電作用而減小孔徑，從而使改性NF膜在pH較低時(shí)能夠有較高的硝酸鹽截留率；pH在4～11之間時(shí)，隨著pH的增加，硝酸鹽截留率先下降，在pH=8時(shí)，硝酸鹽的截留率最低，為 72.3%，隨后硝酸鹽截留率隨pH增加再上升。這是由于隨著pH的增加，氨基的質(zhì)子化會(huì)減弱，使改性NF膜上帶電基團(tuán)的靜電作用減小，從而使改性NF膜對(duì)硝酸鹽的截留率降低。而當(dāng)pH>8后，隨pH值的增加，改性NF膜表面電勢的降低起主要作用(從-15 mV降到了-80 mV)，膜表面與硝酸鹽的靜電相互作用逐漸增強(qiáng)，從而使硝酸鹽的截留率提高。

圖3 pH值對(duì)截留率的影響[13]

2.6 磁場

納濾膜的結(jié)垢是限制納濾膜應(yīng)用的主要問題之一[26]。大量研究表明，磁場對(duì)于納濾過程有防垢的作用，可以減緩納濾膜的污染[27-29]。納濾膜防垢可以減小膜污染，可以使納濾膜的使用更長久穩(wěn)定，進(jìn)而減弱對(duì)硝酸鹽截留率的衰減。磁場還可以減弱濃差極化，使得膜性能保持穩(wěn)定。

Yang等[30]以陶氏NF270納濾膜為原材料，通過表面引發(fā)劑誘使原子轉(zhuǎn)移進(jìn)而發(fā)生自由基聚合反應(yīng)，以從膜表面接枝聚甲基丙烯酸(2-羥乙酯鏈)完成納濾膜的改性，之后使用改進(jìn)的加百利合成程序?qū)⒊槾判约{米粒子連接到鏈端。文中采用改性的磁響應(yīng)納濾膜與未改性的納濾膜進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，與未改性的納濾膜相比，在振蕩磁場下，改性的磁響應(yīng)納濾膜的通量和對(duì)陰離子的截留率都得到了顯著提高。同樣，Song等[31]制作了磁響應(yīng)納濾膜并通過實(shí)驗(yàn)測試其納濾膜對(duì)陰離子的截留效果。磁響應(yīng)納濾膜在20 Hz的振蕩磁場的作用下，破壞了濃極差邊界層，不僅改善了膜性能，還抑制了膜污染，使其對(duì)陰離子的截留率明顯高于無振蕩磁場時(shí)的截留率。朱安娜等[32]通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，相比于無磁場的納濾過程，存在磁場的納濾過程磁場可以作用于垢層，使垢層不易附著于膜表面，從而改善膜性能，使得納濾膜的截留特性保持穩(wěn)定。

3 結(jié)語與展望

納濾是近幾十年來新興的一門技術(shù)，隨著納濾技術(shù)的不斷發(fā)展，納濾的運(yùn)用越來越廣泛?，F(xiàn)如今，已經(jīng)有很多學(xué)者對(duì)納濾膜的截留硝酸鹽的性能進(jìn)行了研究，并對(duì)很多種納濾膜截留硝酸鹽的性能(例如NF90)表示了肯定。通過研究得知：

(1)納濾膜的截留機(jī)理主要是道南效應(yīng)、介電效應(yīng)和位阻空間效應(yīng)。

(2)納濾膜的本身性質(zhì)根本決定了納濾膜對(duì)硝酸鹽的截留性能的強(qiáng)弱。

(3)一般情況下，納濾膜對(duì)硝酸鹽的截留率隨壓力升高而升高。

(4)單一溶質(zhì)情況下，硝酸鹽濃度升高，截留率下降；其他滲透性較小的溶質(zhì)的添加也會(huì)導(dǎo)致硝酸鹽截留率的下降。

(5)pH會(huì)改變?nèi)芤褐腥苜|(zhì)組成，對(duì)硝酸鹽的截留起到促進(jìn)作用。

(6)磁場可以對(duì)納濾過程起到防垢和減弱濃極差的作用，對(duì)硝酸鹽的截留起到積極作用。