吳鵬飛，陶鵬仙，孟憲棟，薛士科，王兵，崔文權(quán)，劉慶嶺

(1.天津大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300350；2.河北工業(yè)職業(yè)技術(shù)大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程系河北省鋼鐵焦化企業(yè)污染治理技術(shù)創(chuàng)新中心，河北 石家莊 050091；3.華北理工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院河北省環(huán)境光電催化材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北 唐山 063210；4.河北省生態(tài)環(huán)境應(yīng)急與重污染天氣預(yù)警中心，河北 石家莊 050030)

一直以來(lái)，工業(yè)有機(jī)廢水的治理都是化工領(lǐng)域面臨并亟需解決的環(huán)境難題。其中含有大量有毒物質(zhì)如黃曲霉素、丙烯腈、苯胺等，使用常規(guī)水處理方式難以去除[1]。為了使有機(jī)物快速、高效的降解，科研工作者致力于高級(jí)氧化技術(shù)的研發(fā)，利用產(chǎn)生的活性物種對(duì)有機(jī)物實(shí)現(xiàn)非選擇性的快速氧化降解。其中光催化氧化法因綠色清潔、氧化能力強(qiáng)等特點(diǎn)受到眾多研究者青睞[2]。

圖1 光催化反應(yīng)原理示意圖

鐵是自然界中儲(chǔ)量豐富的金屬元素之一，鐵的氧化物及氫氧化物在水污染治理領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用，如Fe2O3、α-FeOOH、Fe3O4等[4]。其中α-FeOOH是地殼鐵礦石中的一種常見(jiàn)組分，對(duì)水體中的污染物具有一定的吸附能力，又因其具有合適的禁帶寬度、可見(jiàn)光響應(yīng)、比表面積大、晶型可控、價(jià)廉易得、氧化能力強(qiáng)等特點(diǎn)，在光催化環(huán)境修復(fù)領(lǐng)域有較好的發(fā)展。本文圍繞α-FeOOH的晶體結(jié)構(gòu)、尺寸形貌與α-FeOOH復(fù)合材料的合成設(shè)計(jì)、性能調(diào)控策略方面作了詳細(xì)介紹及總結(jié)。同時(shí)，對(duì)α-FeOOH復(fù)合材料在光-Fenton協(xié)同體系降解有機(jī)廢水的應(yīng)用進(jìn)行了闡述，并對(duì)α-FeOOH光催化材料的發(fā)展作出了展望。

1 α-FeOOH的光催化性質(zhì)概述

1.1 FeOOH的晶型分類

FeOOH是鐵氧化物的重要組成，具有價(jià)廉無(wú)毒、穩(wěn)定性強(qiáng)等特點(diǎn)，在土壤、巖層和水體中分布廣泛，尤其對(duì)金屬離子和有機(jī)物具有極強(qiáng)的吸附能力[5]。由于Fe3+在成礦過(guò)程中所處體系環(huán)境的差異，誘導(dǎo)其生成不同形貌和晶型的礦物，根據(jù)Fe3+和OH-空間幾何排布的不同，可分為α-FeOOH(針鐵礦)、β-FeOOH(四方纖鐵礦)、γ-FeOOH(纖鐵礦)和δ-FeOOH(六方纖鐵礦)，見(jiàn)表1[6]。4種FeOOH的基本晶體結(jié)構(gòu)均可視為基于FeO3(OH)3形成的兩個(gè)共邊八面體的雙鏈結(jié)構(gòu)。這些雙鏈結(jié)構(gòu)再通過(guò)共頂點(diǎn)、共邊、共面等連接方式形成不同的陣列結(jié)構(gòu)。

表1 FeOOH的晶型分類及相關(guān)性質(zhì)

相較于其它晶型，α-FeOOH的性質(zhì)最為穩(wěn)定，比表面積較大，且粒度細(xì)微、均勻，容易制備，在降解有機(jī)污染物方面表現(xiàn)出較強(qiáng)的催化活性。通過(guò)對(duì)比四種晶型的能帶位置，見(jiàn)表1，α-FeOOH的價(jià)帶位置更高，有利于有機(jī)物污染物的降解。在Yang等[7]的研究中指出，不同晶型的FeOOH對(duì)于離子的吸附能力受到表面羥基數(shù)量的影響，在相同比表面積下α-FeOOH暴露的羥基數(shù)量最多，促進(jìn)了α-FeOOH對(duì)有機(jī)物的吸附。從熱力學(xué)角度分析，在FeOOH的不同晶型中α-FeOOH具有最低的吉布斯自由能，反應(yīng)所需的能量小，因此更容易發(fā)生反應(yīng)使有機(jī)物降解[8]。

1.2 α-FeOOH的晶面及晶體結(jié)構(gòu)

晶體結(jié)構(gòu)和暴露的活性晶面是影響其吸附和催化性能的關(guān)鍵因素。α-FeOOH的晶體結(jié)構(gòu)是由緊密排列在六個(gè)頂點(diǎn)的O原子以及占據(jù)一半空間的Fe原子構(gòu)成的非正八面體。共邊的Fe3+-O6八面體形成平行于c軸的雙鏈八面體基本結(jié)構(gòu)單元，并通過(guò)共頂點(diǎn)進(jìn)一步連接形成三維結(jié)構(gòu)，以這種排布方式構(gòu)成正交晶系，見(jiàn)圖2[7，9]。需要說(shuō)明的是，有兩個(gè)不同的O位(標(biāo)記為：O1、O2)，O1和O2都與三個(gè)Fe原子配位，且O2另外與H原子鍵合，O1與相鄰O2上的H原子形成氫鍵。Fe3+-O、H…O1和 O2-H 的鍵長(zhǎng)分別為0.202 6，0.088，0.274 7 nm。研究表明，針狀結(jié)構(gòu)的α-FeOOH晶體中(010)和(021)是其優(yōu)勢(shì)晶面[10]。而近期通過(guò)利用透射電子顯微鏡旋轉(zhuǎn)模式研究發(fā)現(xiàn)，α-FeOOH納米棒的橫截面結(jié)構(gòu)為菱形，并證明了納米棒生長(zhǎng)方向?yàn)閇001]方向。

圖2 α-FeOOH的晶體結(jié)構(gòu)圖及表征圖

1.3 α-FeOOH的能帶位置

半導(dǎo)體的禁帶寬度是決定光吸收范圍的主要因素，導(dǎo)帶與價(jià)帶的位置決定了催化劑能否發(fā)生氧化還原反應(yīng)，與氧化還原電極電勢(shì)有著直接聯(lián)系，常見(jiàn)半導(dǎo)體的能帶位置見(jiàn)圖3[11]。

由圖3可知，α-FeOOH具有較正的價(jià)帶電位，表明其空穴具有較強(qiáng)的氧化能力。在Jelle等[6]對(duì)α-FeOOH降解亞甲基藍(lán)的研究結(jié)果中顯示，加入空穴淬滅劑后使染料的降解效率下降33%，說(shuō)明在α-FeOOH 降解有機(jī)污染物時(shí)空穴起到很大作用。相對(duì)的，α-FeOOH的導(dǎo)帶位置較正，其光生電子的還原能力較弱。

圖3 常見(jiàn)半導(dǎo)體的能帶位置

2 α-FeOOH光催化材料的改性研究

2.1 α-FeOOH形貌調(diào)控

通過(guò)選擇不同的前驅(qū)體和對(duì)反應(yīng)條件的調(diào)控，可制備出不同形貌的α-FeOOH[12-15]。根據(jù)研究結(jié)果顯示，α-FeOOH的形貌和比表面積對(duì)污染物的吸附效果有直接影響。樊耀亭等[16]通過(guò)調(diào)整合成溫度、pH等因素制備出大小不同、形態(tài)相似的棒狀 α-FeOOH，結(jié)果顯示當(dāng)催化劑具有最大比表面積96.9 mg/g時(shí)對(duì)溶液中的鈾銑離子具有最大吸附量；方繼敏等[17]研究了兩種不同形貌、比表面積分別為52 mg/g和179.8 mg/g的α-FeOOH對(duì)五氯苯酚(PCP)的去除效果，研究發(fā)現(xiàn)具有較大比表面積的螺旋狀α-FeOOH對(duì)PCP的吸附量為 0.613 mg/g，高于另一種針狀α-FeOOH的0.534 mg/g，并猜測(cè)造成吸附差異的原因是比表面積較大的催化材料其表面位密度較高。表2為不同制備方法α-FeOOH的形貌及大小。

表2 不同制備方法下α-FeOOH的形貌及大小

2.2 量子點(diǎn)表面修飾

金屬量子點(diǎn)是常見(jiàn)的量子點(diǎn)之一，由于金屬與半導(dǎo)體之間存在的費(fèi)米能級(jí)差異，電子會(huì)由能級(jí)較高的一方向另一方轉(zhuǎn)移，形成能夠捕獲激發(fā)電子的肖特基勢(shì)壘，有效減少電子-空穴的復(fù)合。同時(shí)由于部分金屬具有等離子共振(SPR)效應(yīng)，增強(qiáng)了復(fù)合催化材料對(duì)特定波長(zhǎng)光的吸收，拓寬了光響應(yīng)范圍。

Zhou等[23]以SPA-15(介孔二氧化硅，對(duì)金屬陽(yáng)離子具有較高的親和能力)為載體，采用簡(jiǎn)單的光沉積還原法制備了Ag/FeOOH/SPA-15復(fù)合型可見(jiàn)光催化劑。相比于FeOOH/SPA-15材料，Ag/FeOOH/SPA-15具有更強(qiáng)的可見(jiàn)光響應(yīng)和苯酚降解率。對(duì)苯酚降解性能的提高歸因于Ag粒子對(duì)光生電荷的有效分離和可見(jiàn)光區(qū)的SPR效應(yīng)。由于SPR作用使Ag粒子被可見(jiàn)光激發(fā)產(chǎn)生電子-空穴對(duì)，F(xiàn)eOOH導(dǎo)帶中的電子由Ag/FeOOH表面的肖特基勢(shì)壘轉(zhuǎn)移至Ag粒子導(dǎo)帶，Ag粒子價(jià)帶空穴轉(zhuǎn)移至FeOOH價(jià)帶，電子-空穴對(duì)有效分離。另外，經(jīng)檢測(cè)證明·OH的增多能夠提高對(duì)苯酚的降解速率。Guo等[24]采用水熱法成功制備了Au/FeOOH納米顆粒，通過(guò)紫外可見(jiàn)漫反射光譜發(fā)現(xiàn)復(fù)合物出現(xiàn)不同于單體新的吸收峰，這是由于金納米粒子的修飾產(chǎn)生SPR效應(yīng)，使光吸收范圍增加。Zhang等[25]采用高頻電磁輔助球磨法制備了Cu/α-FeOOH復(fù)合催化劑，該催化劑分散性好、穩(wěn)定性強(qiáng)，并且對(duì)羅丹明B、苯酚紅、甲基橙、亞甲基藍(lán)等染料具有十分優(yōu)異的降解性能。

2.3 半導(dǎo)體復(fù)合構(gòu)建異質(zhì)結(jié)

利用不同半導(dǎo)體間能帶結(jié)構(gòu)的差異，將兩種或兩種以上半導(dǎo)體材料復(fù)合形成異質(zhì)結(jié)，電子可由高能級(jí)位置遷移至低能級(jí)，促使光生電子、空穴的分離，增強(qiáng)光催化效率[26]。常見(jiàn)的高效異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)有Ⅱ型和Z型兩種。

O2+e-→·O2-

(1)

CO2+H2O(CO2/TC=-0.17 eV) (2)

(3)

2Cr3++O2(Cr6+/Cr3+=1.05 eV) (4)

2.4 離子摻雜

離子摻雜是指在催化劑的合成過(guò)程中摻入其它不同類型的金屬或非金屬離子，使晶格中部分原子被替代的方法。適當(dāng)濃度的離子摻雜不僅可以制造晶格缺陷，改變材料的形貌，由于雜質(zhì)電子軌道與半導(dǎo)體的價(jià)帶、導(dǎo)帶發(fā)生的作用還可使能帶結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，從而影響電子躍遷效率和光響應(yīng)范圍。

Xu等[32]通過(guò)水浴回流法制備了α-(Cu，F(xiàn)e)OOH，由于晶格中Cu的取代使晶體表面能發(fā)生改變，光響應(yīng)范圍紅移，帶隙由2.14 eV減小至 2.08 eV，雙氯芬酸鈉的降解率由75%提升至95%。Krehula等[33]在研究中表明，Cu2+的取代能夠使α-FeOOH 的形貌變窄、變長(zhǎng)，同時(shí)減小帶隙，增加對(duì)可見(jiàn)光和近紅外光的吸收。Scheinost等[34]研究了Mn2+的摻雜對(duì)α-FeOOH的影響，由于Mn2+與Fe3+的結(jié)構(gòu)和尺寸相似，容易發(fā)生Fe3+的晶格取代，從而調(diào)控α-FeOOH的晶體結(jié)構(gòu)，改變特征吸收峰的位置。張麗清等[35]通過(guò)空氣氧化法制備了摻雜鎢(W)的α-FeOOH，摻雜后的催化劑表面積增大，形貌由紡錘體變?yōu)闄E球體，對(duì)甲基橙和酸性鉻蘭的降解率分別提高了24.6%和19.7%。

Zhuang等[36]采用一步法制備了N摻雜的FeOOH/RGO復(fù)合水凝膠，分子動(dòng)力學(xué)模擬顯示摻雜后氫鍵和活性位點(diǎn)的數(shù)量明顯增加，材料的吸附能力增強(qiáng)，并且N的摻雜使Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)的還原電位降低，進(jìn)一步提高了對(duì)四環(huán)素的去除率。周華鋒等[37]研究了不同濃度B摻雜對(duì)α-FeOOH催化效果的影響，發(fā)現(xiàn)B的介入使α-FeOOH原有的晶面消失，晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，比表面積增大，同時(shí)使能帶中電子密度發(fā)生改變，帶隙變窄，提高了對(duì)可見(jiàn)光的利用率。Yuan等[38]通過(guò)在無(wú)定型FeOOH中加入Si合成了Si/FeOOH，當(dāng)n(Si) ∶n(Fe)=1∶5時(shí)對(duì)鄰苯二甲酸二甲酯(DMP)的降解率最高，經(jīng)測(cè)定Si的摻入使α-FeOOH的強(qiáng)度提高，溶鐵量減少，晶體表面出現(xiàn)纖維結(jié)構(gòu)，并使催化劑的尺寸減小，比表面積變大，催化活性增強(qiáng)。

2.5 氧空位引入

引入氧空位是使光生電子-空穴快速分離的一種有效方法，可以通過(guò)捕獲電子來(lái)減少載流子的復(fù)合，也能夠作為臨時(shí)反應(yīng)位點(diǎn)，活化O2和H2O2分子，還能引入額外的缺陷能級(jí)，改變價(jià)帶或?qū)恢?，促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移。

金屬或非金屬摻雜時(shí)由于低價(jià)離子在晶格中發(fā)生的原子取代作用會(huì)使晶體內(nèi)部發(fā)生還原反應(yīng)，使晶格中的氧脫離，從而形成氧空位。Jin等[39]通過(guò)一步水熱法合成了摻雜Cu2+的Fe3O4/FeOOH復(fù)合材料，該催化劑對(duì)氧氟沙星具有十分可觀的降解效率，經(jīng)檢測(cè)結(jié)果發(fā)現(xiàn)氧空位缺陷的存在是影響催化效率的主要因素。由于電子從氧空位向表面Fe和O原子轉(zhuǎn)移會(huì)導(dǎo)致Cu摻雜Fe3O4/FeOOH的電子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，并且氧空位的存在使催化劑的擬一階反應(yīng)速率常數(shù)提升了10倍。Cao等[40]采用共沉淀法制備了摻雜Co的α-FeOOH催化劑，并在該催化劑中發(fā)現(xiàn)氧空位的存在。由于Co的摻雜使催化劑的比表面積增大，同時(shí)氧缺陷增強(qiáng)了電子的轉(zhuǎn)移，有效提高了催化活性。

3 光-Fenton協(xié)同催化降解有機(jī)污染物

在對(duì)光催化材料改性的基礎(chǔ)上，將其他氧化技術(shù)與光催化技術(shù)相結(jié)合來(lái)構(gòu)建協(xié)同體系逐漸成為提高有機(jī)物降解效率的另一路徑，其中光-Fenton協(xié)同體系因?qū)τ袡C(jī)物具有較高的去除效果、高效可見(jiàn)光響應(yīng)和良好穩(wěn)定性受到廣泛關(guān)注[41]。

Huang等[42]通過(guò)水熱法將碳量子點(diǎn)(CQDs)成功修飾至α-FeOOH上，發(fā)現(xiàn)CQDs的存在大大提高了對(duì)四環(huán)素(TC)的降解效率。并提出以下增強(qiáng)機(jī)制：①由于CQDs的上轉(zhuǎn)換能力，使α-FeOOH的光吸收范圍變大，光響應(yīng)能力增強(qiáng)；②CQDs作為電子的受體和供體，有效抑制了光生電子和空穴的重組，加快了載流子的分離速率；③由于CQDs對(duì)電子的捕獲和有效利用，加快了Fe3+/Fe2+的循環(huán)，提高對(duì)有機(jī)物的降解速率。經(jīng)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，CQDs/α-FeOOH 納米復(fù)合物在較寬的pH范圍內(nèi)對(duì)不同結(jié)構(gòu)的有機(jī)污染物都具有很強(qiáng)的去除能力，并且耐久性好，十分具有開(kāi)發(fā)潛力。Hu等[43]通過(guò)煅燒制備了含有表面氧空位的FeOOH/Bi2MoO6復(fù)合材料，結(jié)果顯示該復(fù)合材料在可見(jiàn)光-Fenton系統(tǒng)中對(duì)苯酚的去除效果優(yōu)于單催化體系。并提出氧空位存在時(shí)的降解機(jī)制：由于表面氧空位富含定域電子，使H2O2更容易吸附在氧空位上，且拉長(zhǎng)并減弱H2O2的 O—O 鍵。同時(shí)，導(dǎo)帶中的光生電子被迅速轉(zhuǎn)移至氧空位附近的α-FeOOH上，使Fe3+還原為Fe2+。又因H2O2的O—O鍵變?nèi)?，加速了Fe2+向H2O2的電子轉(zhuǎn)移，更快形成·OH。

4 結(jié)束語(yǔ)

α-FeOOH作為新型半導(dǎo)體光催化劑具有能間帶隙小、可見(jiàn)光響應(yīng)、對(duì)環(huán)境無(wú)毒等優(yōu)點(diǎn)。但仍需解決其對(duì)太陽(yáng)光利用率不足和光生載流子易復(fù)合的問(wèn)題。通過(guò)對(duì)α-FeOOH的改性設(shè)計(jì)發(fā)現(xiàn)，形貌調(diào)控、表面修飾、離子摻雜和半導(dǎo)體復(fù)合構(gòu)建異質(zhì)結(jié)以及Fenton體系協(xié)同均能有效提高α-FeOOH對(duì)有機(jī)污染物的光催化降解效率。

今后對(duì)于α-FeOOH的研究可以從以下幾方面進(jìn)行：①α-FeOOH改性對(duì)光催化活性的增強(qiáng)機(jī)制進(jìn)行更深入的探索；②采用多種調(diào)控手段構(gòu)建更高效的電子傳輸體系；③與其它氧化體系的協(xié)同構(gòu)建，如電、磁和O3氧化協(xié)同體系；④提高α-FeOOH的催化穩(wěn)定性和循環(huán)利用性，使其更好地應(yīng)用于實(shí)際生產(chǎn)。