王松，王星敏，2

(1.重慶工商大學(xué) 環(huán)境與資源學(xué)院，重慶 400067；2.催化與環(huán)境新材料重慶市重點實驗室，重慶 400067)

揮發(fā)性有機化合物(VOC)是大氣污染的重要污染物之一，是城市光化學(xué)煙霧的前身。在以臭氧、細(xì)顆粒物和酸雨為特征的區(qū)域復(fù)合空氣污染中也發(fā)揮著重要作用，并且是限制社會經(jīng)濟的可持續(xù)發(fā)展的瓶頸之一[1]。介質(zhì)阻擋放電(DBD)與金屬氧化物催化劑結(jié)合處理VOCs，受到愈來愈多研究員的關(guān)注。李黨生等[2]利用等離子體和催化劑組合治理低濃度的苯，結(jié)果表明MnO2的催化效果比TiO2更佳；陸彬等[3]發(fā)現(xiàn)DBD與MnO2聯(lián)用在提高苯的降解率的同時增加了CO2選擇性。本文以低溫等離子體與Mn催化劑結(jié)合，降解甲苯廢氣，擬達(dá)到提升甲苯降解率和減少尾氣副產(chǎn)物的目標(biāo)。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

甲苯、乙酸錳、γ-Al2O3顆粒、二硫化碳均為分析純；去離子水。

反應(yīng)裝置，自組裝(DBD反應(yīng)器為石英管，內(nèi)外徑分別為28，30 mm，長度為400 mm；選用不銹鋼絲桿和八角星組成的鋸齒尖端電極為高壓極，接地極為鐵絲網(wǎng)，均勻纏繞在反應(yīng)器外壁，在反應(yīng)器內(nèi)部放電區(qū)域放置催化劑)；CTP-2000k高壓電源；Tektronix TSD 2014C示波器；7820A安捷倫高效氣相色譜儀；JA500-M-IR在線高精度復(fù)合氣體分析儀。

1.2 催化劑的制備及評價指標(biāo)

采用直徑為3～5 mm的γ-Al2O3顆粒作為載體，浸漬法制取催化劑。將γ-Al2O3載體浸入定量前驅(qū)體溶液，陰干24 h后放入烘箱中在120 ℃下烘干2 h，以5 ℃/min的升溫速率分別升溫在400～900 ℃下煅燒1.5～3.5 h，冷卻后放入干燥器中備用。

采用氣相色譜儀監(jiān)測反應(yīng)體系的甲苯質(zhì)量濃度，根據(jù)公式(1)計算甲苯降解率(η，%)。

(1)

式中c1、c2——甲苯氣體的進(jìn)出口濃度，mg/m3。

1.3 均勻設(shè)計法優(yōu)化制備參數(shù)

表1 U73因素及水平

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑制備條件對甲苯降解效果的影響

2.1.1 負(fù)載含量對甲苯降解效果的影響 在氣體流速為2 L/min，放電頻率7.5 kHz條件下，對催化劑的負(fù)載含量進(jìn)行討論，實驗結(jié)果見圖1。

由圖1可知，甲苯的降解率隨電壓的升高而增加，加入催化劑過后甲苯降解率高于空載(83.79%)。隨著負(fù)載量的增加，甲苯的降解率升高，電壓為13 kV 時，在負(fù)載量為5%時達(dá)到91.29%，隨著負(fù)載含量進(jìn)一步提升，甲苯降解效果逐漸下降；負(fù)載含量為20%時，甲苯的降解效率下降為85%。該結(jié)果的原因可能是，當(dāng)Mn負(fù)載量低時，催化劑的相應(yīng)活性中心將減少，并且催化性能將變差；然而，Mn的過量負(fù)載導(dǎo)致載體表面上的凹凸位置被活性成分過多的占據(jù)，這阻塞了內(nèi)部孔并導(dǎo)致活性降低；當(dāng)Mn含量為5%時，催化劑的結(jié)晶度最佳，晶體尺寸最小，催化活性最佳[4-6]。

圖1 負(fù)載量對甲苯降解率的影響

2.1.2 煅燒溫度對甲苯降解效果的影響 圖2中顯示出了催化劑煅燒溫度對MnOx/γ-Al2O3催化劑對甲苯降解率的影響。

圖2 溫度對甲苯降解率的影響

由圖2可知，隨著煅燒溫度的提高，甲苯降解率呈現(xiàn)升高后降低趨勢，當(dāng)溫度升高為700 ℃時，甲苯的降解率最高達(dá)到了91.50%；之后又明顯下降，當(dāng)焙燒的溫度為900 ℃時降解率為89.41%。主要原因是，當(dāng)催化劑的煅燒溫度低時，錳鹽的活性成分在載體中不能完全分解；當(dāng)過高的煅燒溫度時會出現(xiàn)活性成分的燒結(jié)團聚現(xiàn)象[6-8]，從而影響了催化效果。

2.1.3 煅燒時間對甲苯降解效果的影響 圖3為不同焙燒時間的MnOx/γ-Al2O3催化劑對甲苯降解的影響。

由圖3可知，甲苯的降解率隨著煅燒時間的延長先增加然后降低。煅燒時間為180 min時，甲苯的降解率可達(dá)91.50%；煅燒的時間增加至210 min時，甲苯的降解效果降至88.09%。甲苯降解速率在不同的煅燒時間下為：180 min>150 min>120 min>210 min>90 min。 該結(jié)果可能是由于煅燒時間太短，活性成分前體不能完全分解，催化劑的活性成分含量很低；而煅燒的時間太長，催化劑的表面會被燒結(jié)，堵塞了部分活性位，使催化活性變低[9-10]。

圖3 煅燒時間對甲苯降解率的影響

2.2 均勻設(shè)計優(yōu)化催化劑制備工藝條件

為獲得催化劑制備的適宜條件，根據(jù)均勻設(shè)計法進(jìn)行條件優(yōu)化，實驗結(jié)果見表2。選取甲苯降解率為擬合指標(biāo)，SPSS“逐步、進(jìn)入”線性回歸擬合得甲苯降解方程為：Y=1.044+0.008X1X3+6.743×10-7X2X3-8.44X12+3.679×10-6X32-0.002X3(R=0.999，F(xiàn)=1 935.061，α=0.05)回歸方程見 表3。查表得F=1 935.061>F(5，1)=230.2(ɑ=0.05)。

表3 回歸分析方程

2.2.1 因素交互作用分析 標(biāo)準(zhǔn)回歸系數(shù)的絕對值表明因素對實驗結(jié)果的影響大小。由甲苯降解方程，甲苯降解影響的順序為：X12(8.44)>X1X3(0.008)>X3(0.002)>X32(3.679×10-6)>X2X3(6.743×10-7)，表明甲苯降解與催化劑負(fù)載含量、煅燒溫度、煅燒時間相關(guān)；負(fù)載含量對甲苯降解有最大影響，存在著線性關(guān)系和平方關(guān)系；負(fù)載量和煅燒時間之間有明顯的交互作用，說明甲苯的降解受到負(fù)載含量和煅燒時間交互作用的影響明顯；而煅燒溫度與煅燒時間之間交互作用較弱。

2.2.2 驗證實驗 將回歸方程引入VF，篩選得出最佳催化劑制備參數(shù)，即：5%的催化劑負(fù)載量，660 ℃ 的煅燒溫度，195 min的煅燒時間。進(jìn)行 3次甲苯降解實驗，取其平均值(表4)。

表4 驗證結(jié)果

由表4可知，甲苯降解率的平均值為92.48%，大于理論值91.76%，表明最佳條件能滿足并用于研究甲苯。

2.3 反應(yīng)場物質(zhì)變化趨勢

為了獲得催化劑對反應(yīng)場中物質(zhì)的影響，使用在線高精度復(fù)合氣體分析儀監(jiān)測甲苯降解過程中O3、NOx和CO2的變化。

2.3.1 O3生成量的變化 由圖4可知，在甲苯廢氣排放處理的25 min內(nèi)，O3濃度均呈先增加再穩(wěn)定的趨勢。加入MnOx/Al2O3催化劑后的O3濃度低于未加入催化劑時的O3濃度。不同負(fù)載含量的催化反應(yīng)器臭氧濃度均有不同程度的降低。當(dāng)放電電壓為 13 kV 時，空氣流量為 2 L/min，頻率為 7.5 kHz，空載反應(yīng)器中的臭氧濃度為246.76 mg/m3，采用均勻設(shè)計方法制備的MnOX催化劑O3濃度降至 90.30 mg/m3。臭氧濃度的減低有以下原因：①一些原子氧會被MnOX催化劑表面吸附，分解甲苯原子氧的量將減少，從而導(dǎo)致臭氧濃度的降低；②臭氧可以被MnOx/Al2O3催化劑分解成活性氧，從而導(dǎo)致臭氧濃度的降低和甲苯降解率的提高。

圖4 O3的變化趨勢

2.3.2 CO2生成量的變化 對于VOCs的降解，產(chǎn)生的CO2量代表著VOC的氧化降解程度，CO2濃度越高，VOCs降解就越徹底。由圖5可知，在放電處理甲苯25 min內(nèi)，負(fù)載了MnOX催化劑的CO2產(chǎn)生量遠(yuǎn)高于空載，其中均勻設(shè)計制備出的催化劑所產(chǎn)生的CO2量最高，達(dá)到了2 681.25 mg/m3，這與催化系統(tǒng)對甲苯的降解率相一致。MnOX的引入加快臭氧裂解生成活性氧，氧原子數(shù)量增多，提高了對甲苯的降解效率，促使了CO2的產(chǎn)生。

圖5 CO2的變化趨勢

2.3.3 NOX生成量的變化 NOX主要源于低溫等離子體內(nèi)N2與O2的相互作用，其排放到環(huán)境中會對人體和環(huán)境造成直接危害。因此，控制NOX的產(chǎn)量也是重要部分。

圖6 NOX的變化趨勢

2.4 催化劑產(chǎn)物分析及機理探討

圖7為催化劑表面產(chǎn)物的GC-MS圖。

由圖7可知，產(chǎn)物中有苯甲醛、鄰硝基甲苯、3-硝基甲苯、苯甲醇、3-甲基-2-硝基苯酚。黃炯等[10]研究發(fā)現(xiàn)催化劑結(jié)合等離子體降解甲苯的產(chǎn)物中除了有 CO2和H2O外還有其他未反應(yīng)完全的有機中間產(chǎn)物：如苯、苯乙醛、苯甲酸、苯乙酸、1，4-二硝基苯等。

圖7 催化劑表面產(chǎn)物的GC-MS圖

圖8是催化劑表面發(fā)生的反應(yīng)，催化劑將甲苯與中間產(chǎn)物和活性物質(zhì)吸附在其表面，催化劑表面的活性氧將這些物質(zhì)進(jìn)一步氧化。放電時產(chǎn)生的臭氧可以被催化劑表面的氧空位(No)轉(zhuǎn)化為活性氧(O*)[11-15]：

圖8 等離子體結(jié)合催化劑對甲苯的降解機理

O3+No→ O2+O*

(2)

(3)

O*2→ No+O2

(4)

Mn在催化劑表面上的氧轉(zhuǎn)移中起重要作用，促進(jìn)表面吸附氧轉(zhuǎn)化成活性氧的進(jìn)程；催化劑產(chǎn)生的活性氧和O3的分解可有效促進(jìn)甲苯的降解[16-18]。表5顯示了甲苯分子的鍵能分布，在甲苯分解的過程中，甲基上的C—H鍵的能量最低最容易被破壞，芐基由此形成；生成的芐基被活性氧氧化生成苯甲醛和苯甲醇；接下來，放電空間中的活性粒子(O·，OH·，H·)會進(jìn)一步與這些環(huán)狀物發(fā)生碰撞并打破苯環(huán)，最終生成CO2和H2O[19-21]。

表5 甲苯分子化學(xué)鍵鍵能

3 結(jié)論

(1)考察了DBD反應(yīng)器中裝填MnOx/Al2O3催化劑對甲苯降解率的影響，催化劑的加入使甲苯的降解效率有了顯著的提高。

(2)采用均勻設(shè)計優(yōu)化法獲得適宜制備催化劑條件為：5%的催化劑負(fù)載量、煅燒溫度為660 ℃、煅燒時間為195 min，甲苯降解率為92.48%；驗證實驗中甲苯降解率均高于擬合結(jié)果，表明催化劑能有效提高甲苯降解效率。

(3)對甲苯降解過程中的尾氣進(jìn)行在線檢測，催化劑能有效降低尾氣副產(chǎn)物的生成。