陶加明，魏勃，魏甜甜，王承，羅夢(mèng)穎，杭方學(xué)，2，3

(1.廣西大學(xué) 輕工與食品工程學(xué)院，廣西 南寧 530004；2.糖業(yè)及綜合利用教育部工程研究中心，廣西 南寧 530004；3.蔗糖產(chǎn)業(yè)省部共建協(xié)同創(chuàng)新中心，廣西 南寧 530004)

5-羥甲基糠醛是一種重要的平臺(tái)化合物，被廣泛地利用在各種材料[1]、醫(yī)藥中間體[2]、燃料[3]的生產(chǎn)中。5-HMF可由果糖、葡萄糖等碳水化合物經(jīng)過催化脫水轉(zhuǎn)化而成[4-7]。目前,超聲在制備 5-HMF 的研究大多集中在工藝優(yōu)化，很少研究到動(dòng)力學(xué)。本實(shí)驗(yàn)不僅利用超聲強(qiáng)化果糖催化脫水制備5-HMF，還對(duì)其動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

氯化鋁、二甲基亞砜、果糖、5-羥甲基糠醛均分析純；甲醇、乙腈均為色譜純；SBA-15分子篩，購于南京先豐納米材料科技有限公司。

DF-101S集熱式恒溫加熱攪拌器；SX2-5-12箱式電阻爐；AL204 電子天平；Waters 2695 高效液相色譜儀；ZORBAX NH2柱(5 μm，Φ4.6 mm×250 mm)；ZORBAX SB-C18柱(1.8 μm，Φ2.1 mm×50 mm)。

1.2 Al-SBA-15分子篩的制備

采用浸漬法制備Al-SBA-15分子篩[8]。分別按硅鋁比5，10，15，20，25稱取不同質(zhì)量的無水氯化鋁，溶于20 mL無水乙醇中，攪拌至溶解。加入一定量的SBA-15，在室溫下攪拌12 h。過濾，用無水乙醇洗滌，室溫下干燥。在馬弗爐中550 ℃煅燒5 h，即得到不同鋁含量的Al-SBA-15分子篩，用x-Al/S表示，x表示硅鋁摩爾比。

1.3 超聲強(qiáng)化果糖催化脫水制備5-HMF

反應(yīng)在50 mL的燒杯中進(jìn)行，加入30 mL的二甲基亞砜(DMSO)、0.3 g果糖和0.03 g催化劑，將超聲探針插入燒杯，浸入液面以下1 cm，超聲間隔時(shí)間為工作2 s、間歇2 s，超聲功率800 W，開啟超聲后開始計(jì)時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，將燒瓶立即投入冰水浴冷卻，終止反應(yīng)，并離心分離和回收固體催化劑，離心后的液體用高效液相色譜進(jìn)行分析檢測(cè)。

1.4 超聲強(qiáng)化果糖催化脫水制備5-HMF的動(dòng)力學(xué)研究

反應(yīng)體系為0.3 g的果糖，0.03 g的10-Al/S催化劑，30 mL的DMSO，超聲功率為800 W。反應(yīng)溫度為110，120，130，140 ℃，采用油浴加熱。反應(yīng)在三頸燒瓶中進(jìn)行，冷凝回流，反應(yīng)的前1 h，每隔 5 min 取1次樣，1 h以后，每隔10 min取1次樣，用高效液相色譜檢測(cè)果糖濃度。

1.5 5-HMF和果糖的分析檢測(cè)

使用高效液相色譜測(cè)定5-HMF的含量[9]，樣品過0.22 μm有機(jī)膜，放入1.5 mL進(jìn)樣瓶待測(cè)。檢測(cè)器為紫外檢測(cè)器，色譜柱為SB-C18柱，流動(dòng)相為甲醇和水(20∶80)，流速為1.0 mL/min，柱溫 35 ℃，檢測(cè)波長為284 nm，進(jìn)樣量為10 μL。同樣使用高效液相色譜測(cè)試果糖的含量[10]，檢測(cè)器為示差折光檢測(cè)器，色譜柱為氨基柱，流動(dòng)相為乙腈和水(75∶25)，流速為1.0 mL/min，柱溫35 ℃，進(jìn)樣量為10 μL。

1.6 5-HMF產(chǎn)率和果糖轉(zhuǎn)化率的計(jì)算[11]

5-HMF產(chǎn)率：

果糖轉(zhuǎn)化率：

2 結(jié)果與討論

2.1 超聲強(qiáng)化果糖催化脫水制備5-羥甲基糠醛的單因素實(shí)驗(yàn)

2.1.1 超聲功率對(duì)5-HMF合成的影響 0.3 g的果糖，0.03 g的10-Al/S催化劑，30 mL的DMSO，反應(yīng)時(shí)間3 h，研究超聲功率對(duì)5-HMF合成的影響，結(jié)果見圖1。

圖1 超聲功率對(duì)5-HMF合成的影響

由圖1可知，隨著超聲功率的增加，5-HMF產(chǎn)率和果糖轉(zhuǎn)化率快速上升，800～900 W，5-HMF產(chǎn)率只上升了約1%(從46.2%上升到47.2%)，果糖轉(zhuǎn)化率都是100%，完全轉(zhuǎn)化，這可能是因?yàn)槌暪β试酱?，熱效?yīng)和空化效應(yīng)就越大，反應(yīng)體系的溫度越來越高，而果糖脫水是吸熱反應(yīng)，升高溫度有助于反應(yīng)的進(jìn)行[10]，所以增加超聲功率能增加5-HMF的產(chǎn)率。因?yàn)?00～900 W，5-HMF產(chǎn)率幾乎沒有上升，出于保護(hù)超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)，減少對(duì)機(jī)器的損耗，延長儀器使用壽命的目的，本實(shí)驗(yàn)合適的超聲功率選為800 W。

2.1.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)5-HMF合成的影響 0.3 g的果糖，0.03 g的10-Al/S催化劑，30 mL的DMSO，超聲功率800 W，研究反應(yīng)時(shí)間對(duì)5-HMF合成的影響，結(jié)果見圖2。

圖2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)5-HMF合成的影響

由圖2可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，5-HMF產(chǎn)率呈先上升后下降的趨勢(shì)，在反應(yīng)時(shí)間為3 h時(shí)，5-HMF 產(chǎn)率達(dá)到最大值，3 h后，進(jìn)一步延長反應(yīng)時(shí)間，產(chǎn)率緩慢下降。這是因?yàn)榉磻?yīng)時(shí)間過長，5-HMF分子與自身或其他分子會(huì)發(fā)生聚合反應(yīng)，或者 5-HMF 自身發(fā)生分解反應(yīng)[12]，導(dǎo)致5-HMF的收率降低。果糖轉(zhuǎn)化率的變化趨勢(shì)與超聲功率這一因素的影響基本類似，都是一直上升，最后完全轉(zhuǎn)化。因此適宜的反應(yīng)時(shí)間是3 h。

2.1.3 催化劑硅鋁摩爾比對(duì)5-HMF合成的影響 0.3 g的果糖，30 mL的DMSO，800 W超聲反應(yīng)時(shí)間3 h，研究催化劑硅鋁摩爾比對(duì)5-HMF合成的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 硅鋁摩爾比對(duì)5-HMF合成的影響

由圖3可知，隨著硅鋁摩爾比的增加，5-HMF產(chǎn)率都呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，在硅鋁摩爾比為10時(shí)，5-HMF產(chǎn)率達(dá)到最大，這可能是因?yàn)楣桎X摩爾比為10的催化劑具有適量的Bronsted 酸和Lewis 酸酸性位點(diǎn)[13]。因此，適宜的硅鋁摩爾比為10，適宜的催化劑是10-Al/S。

2.1.4 催化劑用量對(duì)5-HMF合成的影響 0.3 g的果糖，30 mL的DMSO，800 W超聲反應(yīng)時(shí)間3 h，研究催化劑用量對(duì)5-HMF合成的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 催化劑用量對(duì)5-HMF合成的影響

由圖4可知，隨著催化劑用量的增加，5-HMF產(chǎn)率先升高后下降，0.03 g時(shí)，5-HMF產(chǎn)率最高。催化劑過少意味著酸性位點(diǎn)較少，導(dǎo)致果糖脫水速率降低，因而5-HMF的產(chǎn)率也較低；催化劑過多，意味著更多酸性位點(diǎn)，會(huì)增加果糖、中間體的聚合以及HMF的降解等副反應(yīng)發(fā)生的幾率[14]。另外，果糖轉(zhuǎn)化率除了0.015 g外，其他四個(gè)都接近100%，基本完全轉(zhuǎn)化。因而本實(shí)驗(yàn)適宜的催化劑用量為0.03 g。

2.2 超聲強(qiáng)化果糖催化脫水制備5-羥甲基糠醛的動(dòng)力學(xué)研究

文獻(xiàn)報(bào)道，果糖脫水轉(zhuǎn)化為HMF的反應(yīng)符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型[15-17]，即滿足下式：

lnCt=-kt+lnC0

式中C0，Ct——分別為反應(yīng)體系中果糖的初始濃度和反應(yīng)時(shí)間為t時(shí)反應(yīng)體系中果糖的濃度，mol/L；

k——反應(yīng)速率常數(shù)，min-1。

在滿足一級(jí)反應(yīng)的條件下，反應(yīng)時(shí)間t和lnCt之間呈線性關(guān)系，所得直線的斜率即為反應(yīng)速率常數(shù)(k)的值。

超聲作用下反應(yīng)體系溫度的變化見圖5。

圖5 超聲作用下反應(yīng)體系溫度的變化

由圖5可知，反應(yīng)體系的溫度先快速升高，40 min 左右達(dá)到最高，為108 ℃，后趨向于穩(wěn)定。為了能夠控制溫度，動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)溫度應(yīng)該比超聲本身帶來的溫度略高，又因?yàn)樵谥暗难芯恐校曉诖朔磻?yīng)的適宜溫度在151 ℃，超過此溫度，該反應(yīng)的副反應(yīng)將會(huì)加劇[18]。因此，將動(dòng)力學(xué)反應(yīng)的溫度設(shè)置為110，120，130，140 ℃。另外，反應(yīng)時(shí)間的延長，會(huì)加快體系中副反應(yīng)的發(fā)生。因此，選擇這四個(gè)溫度下的0～40 min內(nèi)的8個(gè)點(diǎn)進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析。

對(duì)無超聲作用下果糖濃度的0～40 min數(shù)據(jù)取自然對(duì)數(shù)lnC，利用Origin作lnC～t圖，并對(duì)其線性擬合，結(jié)果見圖6和表1。

圖6 無超聲作用下果糖轉(zhuǎn)化5-HMF的動(dòng)力學(xué)曲線

由表1可知，不同溫度下擬合方程的相關(guān)系數(shù)都>0.98，表明擬合效果較好，驗(yàn)證了果糖脫水轉(zhuǎn)化5-HMF為一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型這一結(jié)論。110，120，130，140 ℃下的反應(yīng)速率常數(shù)分別為0.004 1，0.007 3，0.013 3，0.021 9 min-1，隨著反應(yīng)溫度的升高，反應(yīng)速率常數(shù)一直在增加，表明果糖脫水反應(yīng)為吸熱反應(yīng)[10]，適當(dāng)提高反應(yīng)溫度，可以增加反應(yīng)速率。

表1 無超聲作用下果糖轉(zhuǎn)化5-HMF的擬合方程

同樣對(duì)超聲作用下果糖濃度的0～40 min數(shù)據(jù)取自然對(duì)數(shù)lnC，利用Origin作lnC～t圖，并對(duì)其線性擬合，結(jié)果見圖7和表2。

圖7 超聲作用下果糖轉(zhuǎn)化5-HMF的動(dòng)力學(xué)曲線

表2 超聲作用下果糖轉(zhuǎn)化5-HMF的擬合方程

由表2可知，不同溫度下擬合方程的相關(guān)系數(shù)都>0.98，超聲作用下果糖脫水轉(zhuǎn)化5-HMF似乎也很好地符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。110，120，130，140 ℃ 下超聲作用下果糖脫水制備5-HMF的反應(yīng)速率常數(shù)分別為 0.009 7，0.018 9，0.029 7，0.042 2 min-1，隨著反應(yīng)溫度的升高，反應(yīng)速率常數(shù)也一直在增加。另外，同等溫度下，無超聲作用的反應(yīng)速率常數(shù)始終低于有超聲作用的反應(yīng)速率常數(shù)，這表明施加超聲能加快果糖脫水制備5-HMF的反應(yīng)速率。

根據(jù)Arrhenius方程lnK=lnA0-Ea/RT，取lnk對(duì)1/T進(jìn)行線性擬合，直線的斜率乘以普適氣體常數(shù)(R)即為反應(yīng)的活化能。

式中 k——反應(yīng)速率常數(shù)，min-1；

A0——指前因子，min-1；

Ea——反應(yīng)的活化能，kJ/mol；

R——普適氣體常數(shù)，8.314×10-3kJ/(K·mol)；

T——反應(yīng)溫度，K。

由圖8經(jīng)過計(jì)算可得，無超聲作用下果糖脫水制備5-HMF的活化能為74.1 kJ/mol，指前因子為5.16×107min-1，無超聲作用下果糖脫水制備 5-HMF 的活化能與Qu等[19-21]的研究結(jié)果相近。

圖8 無超聲作用下Arrhenius線性擬合曲線

由圖9計(jì)算可得，超聲作用下果糖脫水制備 5-HMF 的活化能為64.2 kJ/mol，指前因子為6.14×106min-1，相比于不加超聲，超聲作用果糖脫水制備5-HMF的活化能下降了9.9 kJ/mol，施加超聲明顯降低了反應(yīng)的活化能。

圖9 超聲作用下Arrhenius線性擬合曲線

3 結(jié)論

超聲強(qiáng)化果糖催化脫水制備5-HMF的最佳工藝為：0.3 g果糖，30 mL DMSD，超聲功率800 W，反應(yīng)時(shí)間3 h，催化劑硅鋁摩爾比為10，催化劑用量 0.03 g。在此條件下，5-HMF產(chǎn)率為46.2%。動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)表明，同等溫度下，超聲強(qiáng)化果糖脫水制備5-HMF的反應(yīng)速率常數(shù)始終比不加超聲果糖脫水制備5-HMF的反應(yīng)速率常數(shù)大，這表明超聲能加快該反應(yīng)的反應(yīng)速率。無超聲作用下，果糖脫水制備5-HMF的活化能為74.1 kJ/mol，超聲作用下，果糖脫水制備5-HMF的活化能為64.2 kJ/mol，表明施加超聲降低了該反應(yīng)的活化能。