董畢承，曹順安，陳東，蔣星明

(武漢大學(xué) 動(dòng)力與機(jī)械學(xué)院，湖北 武漢 430072)

近年來，對混床的研究大多數(shù)基于實(shí)踐層面，重點(diǎn)關(guān)注混床出水在運(yùn)行周期內(nèi)的變化情況。而對運(yùn)行過程中混床內(nèi)部的樹脂型態(tài)以及工作層的分布、移動(dòng)的研究很少，大多只停留在理論分析層面，鮮有實(shí)驗(yàn)研究的文獻(xiàn)報(bào)道[1-2]。本文采用檢測混床運(yùn)行過程中不同樹脂層高度出水的方法，并設(shè)計(jì)相應(yīng)的模擬實(shí)驗(yàn)裝置，研究各水質(zhì)指標(biāo)在樹脂層內(nèi)的空間分布規(guī)律。

通過對樹脂工作層的監(jiān)測，深入分析離子交換過程中樹脂層態(tài)的分布規(guī)律，有助于從理論上認(rèn)識混床運(yùn)行過程，準(zhǔn)確地對混床的運(yùn)行狀態(tài)進(jìn)行評估，指導(dǎo)實(shí)際運(yùn)行，針對性地對混床運(yùn)行工藝參數(shù)進(jìn)行調(diào)整，并提出改善措施，延長運(yùn)行周期[3-4]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

NaCl、MgCl2、Na2SO4、CaCl2等均為分析純；MONOSPHERE 550A陰樹脂；MONOSPHERE 650C陽樹脂。

DIP550-B146加藥泵；CDLF2-9FDWSR循環(huán)泵；LU-920溫控儀；DEQ-RC-10樹脂柱；HK-304電導(dǎo)率儀；HK-2C pH計(jì)；Dionex Integrion HPIC離子色譜儀。

1.2 人工海水配制

離子交換柱進(jìn)水為模擬凝汽器發(fā)生泄漏后的凝結(jié)水，采用高純水與人工海水按一定比例混合的方法配制。高純水存儲(chǔ)在水箱中。根據(jù)人工海水配制標(biāo)準(zhǔn)[5]，將 24.53 g NaCl、5.20 g MgCl2、4.09 g Na2SO4和1.16 g CaCl2溶于1 L除鹽水中，配制出來的原液電導(dǎo)率為400 mS/cm左右，存儲(chǔ)在加藥箱中。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)見圖1。

圖1 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)簡示圖

原水經(jīng)由水箱-循環(huán)泵-流量計(jì)-樹脂柱-水箱的流路循環(huán)。樹脂柱由透明有機(jī)玻璃制成，頂部端蓋及布水裝置采用304不銹鋼制作。實(shí)驗(yàn)過程中除去的離子通過加藥泵加藥進(jìn)行補(bǔ)充。

實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)5組進(jìn)水電導(dǎo)率梯度(3，10，30，45，60 μS/cm)。采用蠕動(dòng)加藥泵將人工海水泵入水箱，通過控制蠕動(dòng)泵轉(zhuǎn)速來控制加藥流量，使得進(jìn)水電導(dǎo)率穩(wěn)定在需要的值附近。

在系統(tǒng)開始運(yùn)行后，每隔一段時(shí)間對進(jìn)水口不同高度取樣口的出水進(jìn)行取樣分析，測定水的電導(dǎo)率、pH、陰陽離子濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 樹脂工作層的空間分布規(guī)律

在混床中，將所有離子型態(tài)均已飽和、失去除去溶液中離子能力的樹脂層定義為失效層。沿水流方向向下，自失效層之后，發(fā)生著離子的交換和排代過程，交換達(dá)到預(yù)定溶液濃度(出水水質(zhì))所需的離子交換樹脂層厚度稱為交換帶(也稱工作層)，在交換帶中進(jìn)行的是多種形式的復(fù)雜交換[6-7]。工作層后仍然存在離子交換過程，直至水中的離子濃度低至無法再與樹脂發(fā)生離子交換[8]，這一部分稱為未工作層。工作層的起始與截止位置、厚度與移動(dòng)速度受進(jìn)水中可交換離子的性質(zhì)、濃度、流速等多方面因素的影響[9-13]。其中進(jìn)水離子濃度對樹脂工作層空間分布的影響呈現(xiàn)出一定的規(guī)律性。

2.1.1 進(jìn)水電導(dǎo)率對工作層空間分布的影響 每輪實(shí)驗(yàn)均在混床運(yùn)行4 h和16 h后分別取樣，檢測水樣電導(dǎo)率，得到各進(jìn)水電導(dǎo)率條件下出水電導(dǎo)率與取樣高度的瞬態(tài)關(guān)系曲線，見圖2。對得到的離散點(diǎn)采用3次樣條插值法進(jìn)行擬合，得到工作層的具體空間高度。

由圖2可知，4 h取樣結(jié)果顯示，進(jìn)水電導(dǎo)率為 3 μS/cm 時(shí)，所有取樣口電導(dǎo)率均在 0.4～0.7 μS/cm 范圍內(nèi)波動(dòng)。進(jìn)水10 μS/cm時(shí)，最上端20 cm樹脂層的電導(dǎo)率在7.80～8.18 μS/cm波動(dòng)，基本與進(jìn)水電導(dǎo)率保持一致，因而將此段劃分為失效層；20～44 cm范圍，電導(dǎo)率發(fā)生突降，從 8.18 μS/cm 降低至0.99 μS/cm，此段樹脂層為工作層，厚度為 26 cm。44～70 cm，電導(dǎo)率緩慢降低，至70 cm處降低至0.40 μS/cm后便一直保持不變，這些剩余部分為未工作層。進(jìn)水電導(dǎo)率為30，45，60 μS/cm時(shí)，電導(dǎo)率變化規(guī)律基本與10 μS/cm時(shí)保持一致，表現(xiàn)為高平臺-突降-低平臺的三段式分布。

由圖2可知，進(jìn)水電導(dǎo)率不會(huì)影響樹脂層按失效層-工作層-未工作層的規(guī)律分布，但進(jìn)水電導(dǎo)率的升高，對工作層的位置會(huì)有影響：在運(yùn)行相同時(shí)間后，進(jìn)水電導(dǎo)率高，導(dǎo)致工作層的位置更低，也即失效層的厚度隨進(jìn)水電導(dǎo)率升高而升高。相同進(jìn)水電導(dǎo)率水平下，4 h與16 h取樣的結(jié)果對比，反映了工作層在進(jìn)水條件穩(wěn)定的情況下，工作層厚度也能保持穩(wěn)定，并在空間上的位置隨水流方向推移。

圖2 不同進(jìn)水電導(dǎo)率水平下的出水電導(dǎo)率-高度關(guān)系

2.1.2 進(jìn)水電導(dǎo)率對工作層厚度的影響 進(jìn)水電導(dǎo)率3 μS/cm的條件下，可以判斷工作層厚度不超過8 cm。進(jìn)水電導(dǎo)率為10 μS/cm時(shí)，在混床投運(yùn)4，8，12，16，20 h后5次取樣檢測，4 h工作層位于14～38 cm，厚度24 cm；16 h工作層位于22～48 cm，厚度26 cm；8，12，20 h時(shí)，工作層厚度分別為26，24，28 cm。5次的平均值為26 cm?？芍嗤M(jìn)水電導(dǎo)率下，不同時(shí)刻的工作層厚度基本保持不變，僅位置發(fā)生改變。進(jìn)水電導(dǎo)率30，45，60 μS/cm水平下，以同樣方法測定，以5次取樣得到的工作層厚度取平均值，作為該進(jìn)水電導(dǎo)率下的工作層厚度，結(jié)果見表1。

表1 不同進(jìn)水電導(dǎo)率水平下的工作層平均厚度

進(jìn)水水質(zhì)良好的情況下，工作層厚度很低，<8 cm；隨進(jìn)水離子濃度的增加，工作層厚度顯著增加，但增加到10 μS/cm后，進(jìn)水電導(dǎo)率進(jìn)一步升高，工作層厚度基本不再增加。進(jìn)水電導(dǎo)率10，30，45，60 μS/cm 四種情況下，工作層厚度均在25～28 cm 范圍內(nèi)。這說明在進(jìn)水離子濃度很低，也就是稀溶液的情況下，離子濃度的增加會(huì)顯著增加工作層厚度，但離子濃度上升到一定程度，再增加濃度，對工作層厚度幾乎沒有影響。

低濃度的情況下，樹脂相與溶液相的離子交換平衡可以在很薄的樹脂層內(nèi)迅速達(dá)到，離子流經(jīng)樹脂幾乎可以被立即除去，此時(shí)增加離子濃度，需要更多的交換容量去除更多的離子，因此工作層厚度迅速增大。當(dāng)進(jìn)水離子濃度增大到一定程度，每一個(gè)截面的樹脂并非徹底達(dá)到了交換平衡，因此后來的進(jìn)水依然會(huì)與工作層上部的樹脂發(fā)生交換，此時(shí)離子濃度即使再增加，在工作層范圍內(nèi)足以使溶液相與樹脂相達(dá)到平衡，不會(huì)再進(jìn)一步擴(kuò)大。宏觀上表現(xiàn)為工作層厚度到達(dá)一定閾值后，不再隨進(jìn)水離子濃度的增加而繼續(xù)增加。

2.2 溶液離子濃度的空間分布規(guī)律

樹脂柱自上而下設(shè)置多個(gè)取樣口，并依次編號。在進(jìn)水電導(dǎo)率為60 μS/cm的條件下，對取樣口出水進(jìn)行離子色譜分析，得到某一時(shí)刻混床內(nèi)各溶液離子濃度的空間變化，從而探究其分布規(guī)律。

圖3 出水陰離子濃度空間分布

2.2.2 陽離子濃度分布 Na+、Mg2+、Ca2+三種陽離子的分布規(guī)律見圖4。

圖4 出水陽離子濃度空間分布

由圖4可知，Na+、Mg2+、Ca2+三種陽離子表現(xiàn)出截然不同的分布規(guī)律，Na+濃度在1～3號位置稍稍高于進(jìn)水，3號開始不斷升高，至6號到達(dá)最高值6.911 mg/L，在6～10號內(nèi)突降至 0.385 mg/L；隨后開始緩慢下降，至出水口降低至 0.103 mg/L。Mg2+自1號便開始下降，基本下降速度保持均勻，由 0.686 mg/L 降至0.013 mg/L。Ca2+則表現(xiàn)明顯的波動(dòng)趨勢，在1號達(dá)到 0.813 mg/L，最低在5號低至0.348 mg/L，最終出水為0.723 mg/L。

Na+濃度在發(fā)生突降前反而會(huì)升高，與Cl-表現(xiàn)一致，這進(jìn)一步印證了樹脂再生時(shí)的交叉污染帶來的影響。Mg2+發(fā)生降低的位置遠(yuǎn)高于Na+，這與陽樹脂對Mg2+吸附性較大的特點(diǎn)相符，因而可以肯定，混床失效時(shí)，Na+的泄漏一定早于Mg2+。理論上Ca2+吸附性遠(yuǎn)大于Na+和Mg2+，在水流更上游就應(yīng)當(dāng)被除去，但實(shí)際結(jié)果顯示，鈣離子除去效果很差，并沒有表現(xiàn)出有規(guī)律的下降趨勢。從離子交換平衡的角度分析，強(qiáng)酸型陽樹脂對三種離子選擇性大小為Ca2+>Mg2+>Na+，后兩種離子選擇性系數(shù)相差不是很大，鈣離子的選擇性系數(shù)比鈉離子高很多。以此為前提，在高價(jià)離子與低價(jià)離子發(fā)生交換的過程中，根據(jù)質(zhì)量作用定律，推導(dǎo)出的離子平衡方程如下式所示：

3 結(jié)論與建議

(1)混床樹脂層分布自上而下：失效層-工作層-未工作層，混床工作層的空間分布主要受進(jìn)水電導(dǎo)率的影響，進(jìn)水離子濃度越大，失效層厚度越大；工作層厚度在一定范圍內(nèi)隨進(jìn)水離子濃度的增大而增大，超出該范圍后，不再因進(jìn)水離子濃度的升高而繼續(xù)升高。

(2)混床失效層內(nèi)Na+濃度反常升高，說明樹脂相內(nèi)RNa型樹脂比例過高；Cl-濃度反常升高，說明樹脂相內(nèi)RCl型樹脂比例過高，造成的原因?yàn)榛齑苍偕^程中發(fā)生交叉污染，應(yīng)改進(jìn)再生分離工藝，提高陰陽樹脂再生分離度。

(3)離子總濃度高的情況下，陽樹脂對Ca2+表現(xiàn)出極差的去除能力，因此發(fā)生凝汽器泄漏問題時(shí)，應(yīng)重點(diǎn)監(jiān)測混床出水的鈣離子濃度是否超標(biāo)。