李萍，陳麗芳，張野，張澤亞

(1.天津科技大學(xué) 化工與材料學(xué)院，天津 300457；2.天津科技大學(xué) 海洋資源與化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300457；3.天津黃埔鹽化工程技術(shù)有限公司，天津 300457)

電廠循環(huán)水在循環(huán)過程中受到污染，在不斷循環(huán)過程中水中的污染物濃度升高，需要排出。一般將循環(huán)排污水預(yù)處理、濃縮實(shí)現(xiàn)回用，在濃縮過程中得到的高濃水通常采用納濾、電滲析、反滲透等全膜法處理，通過蒸發(fā)結(jié)晶實(shí)現(xiàn)零排放。由于高濃水中含有一定難降解有機(jī)物會(huì)影響膜處理過程和蒸發(fā)結(jié)晶過程，所以需要采用高級(jí)氧化技術(shù)對(duì)濃水進(jìn)行處理[1]。

分別采用O3催化氧化技術(shù)和Fenton氧化技術(shù)處理反滲透濃水，O3在水中的反應(yīng)活性比較高，氧化還原電位為2.07 V，O3可以氧化水中的大部分的有機(jī)物[2]。Fenton氧化反應(yīng)是一種比較常見的高級(jí)氧化反應(yīng)，在酸性條件下，F(xiàn)e2+催化H2O2產(chǎn)生羥基自由基，而羥基自由基的氧化性比較高，可以去除廢水中的大部分有機(jī)物[3]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

濃鹽酸、氫氧化鈉、活性炭粉、雙氧水(H2O2，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%)、硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)、聚丙烯酰胺(分子量≥300萬)均為分析純；反滲透濃水，河北某電廠，主要成分見表1。

表1 實(shí)驗(yàn)原料

3S-A3臭氧反應(yīng)發(fā)生器；MY3000-6D六聯(lián)混凝試驗(yàn)攪拌儀；PH7310 pH計(jì)；DR3900哈希水質(zhì)檢測(cè)儀；AX124ZH電子天平；LPCD-E3000電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 臭氧催化氧化實(shí)驗(yàn) 取200 mL反滲透濃水，調(diào)節(jié)溶液的pH，加入一定量的活性炭，將臭氧發(fā)生器產(chǎn)生的臭氧通過曝氣石與溶液充分反應(yīng)一段時(shí)間，取上清液用0.45 μm的膜過濾，測(cè)定溶液的COD。

1.2.2 Fenton催化氧化實(shí)驗(yàn) 取200 mL反滲透濃水，調(diào)節(jié)廢水pH，改變H2O2投加量、m(Fe2+)∶m(H2O2)投加比，在六聯(lián)混凝攪拌儀攪拌反應(yīng)一段時(shí)間，反應(yīng)結(jié)束之后曝氣60 min，調(diào)節(jié)pH至8.5，靜置60 min，取上清液過濾，過濾后溶液進(jìn)行COD的檢測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 臭氧催化氧化單因素實(shí)驗(yàn)

2.1.1 O3、AC、O3/AC對(duì)COD去除率的影響 反應(yīng)條件：pH=9，2.5 g/L活性炭，臭氧反應(yīng)時(shí)間 120 min；考察O3、AC、O3/AC對(duì)反滲透濃水COD去除率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖1。

圖1 O3、AC、O3/AC對(duì)COD去除率的影響

由圖1可知，在加入O3和活性炭時(shí)，COD去除率隨時(shí)間的增大而增大，去除效果明顯。反應(yīng) 120 min，單獨(dú)加入活性炭時(shí)，COD去除率為12.5%，溶液中COD剩余濃度為455 mg/L；當(dāng)單獨(dú)臭氧反應(yīng)時(shí)，COD去除率為23.08%，溶液中COD剩余濃度為400 mg/L；當(dāng)加入活性炭催化臭氧氧化時(shí)，COD去除率為45.2%，溶液中COD剩余濃度為285 mg/L。O3/AC反應(yīng)過程COD去除率是AC反應(yīng)過程COD去除率的4倍，說明在臭氧氧化過程中，活性炭主要起催化作用[2]。

研究表明，O3/AC反應(yīng)過程，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，COD去除率在不斷增大，當(dāng)氧化反應(yīng)時(shí)間超過 80 min 后，COD去除率隨反應(yīng)時(shí)間的增加變化不是很明顯。因此，臭氧催化氧化的最佳反應(yīng)時(shí)間為 80 min，COD去除率達(dá)43.27%，溶液中COD的剩余濃度為295 mg/L。

2.1.2 pH對(duì)COD去除率的影響 在活性炭 2.5 g/L，反應(yīng)時(shí)間80 min時(shí)，考察不同pH對(duì)臭氧催化氧化反應(yīng)COD去除率的影響，結(jié)果見圖2。

圖2 pH對(duì)COD去除效果的影響

由圖2可知，pH在7～9之間時(shí)，COD去除率隨pH的增大而增大，這是因?yàn)镺H-濃度增加，有利于鏈反應(yīng)的進(jìn)行，因此促進(jìn)臭氧的分解，加速了羥基自由基的生成，對(duì)有機(jī)物的去除率增大。當(dāng)pH>9時(shí)，隨著pH的增大，COD去除率逐漸降低。因?yàn)楫?dāng)溶液中的pH過高時(shí)，臭氧自我分解速度的加快使得羥基自由基濃度降低，導(dǎo)致COD分解速度降低[4]。因此，臭氧催化氧化的最佳條件為pH=9，COD的去除率為45.2%，溶液中COD的含量為285 mg/L。

2.1.3 催化劑投加量對(duì)COD去除率的影響 實(shí)驗(yàn)條件：溶液pH=9，反應(yīng)時(shí)間80 min，考察活性炭投加量對(duì)COD去除率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖3。

圖3 活性炭投加量對(duì)COD去除效果的影響

由圖3可知，當(dāng)活性炭投加量<2 g/L時(shí)，COD去除率隨活性炭的增加而升高。催化劑的增加增大了催化劑的總表面積，催化反應(yīng)的催化位點(diǎn)隨之增多，吸附臭氧和有機(jī)物的量也相應(yīng)增多，增加了COD的去除率[5]。當(dāng)活性炭投加量>2 g/L時(shí)，COD的去除率增加不明顯，最佳活性炭投加量為 2.0 g/L，COD去除率42.20%，溶液中COD剩余濃度為220 mg/L。

2.2 Fenton氧化去除有機(jī)物單因素實(shí)驗(yàn)

2.2.1 H2O2投加量對(duì)COD去除率的影響 芬頓試劑的投加量與廢水初始COD有很大的關(guān)系，H2O2的添加量影響整個(gè)反應(yīng)體系中產(chǎn)生的羥基自由基，并且過量也會(huì)對(duì)COD去除率產(chǎn)生影響，所以實(shí)驗(yàn)初期必須通過理論計(jì)算大致投加H2O2的理論投加量，理論投加量為C(COD=520 mg/L)×34/16=1 105 mg/L，實(shí)驗(yàn)所用H2O2的濃度為30.0%，即所需H2O2的體積為3.328 mL/L。

m(Fe2+)∶m(H2O2)=1∶1，pH=4，分別按3，4，5，6，7 mL/L加入30%的H2O2，反應(yīng)時(shí)間60 min，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖4。

由圖4可知，H2O2投加量的增大對(duì)于COD的去除有顯著的效果，隨H2O2投加量的增加，COD的去除率增大，COD含量降低，這是因?yàn)榉翌D氧化就是在Fe2+的催化作用下，H2O2產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的·OH，氧化水中的有機(jī)物。H2O2投加量較低時(shí)，生成的·OH比較少，隨著H2O2投加量的增多，·OH自由基增多，COD去除率增大。但當(dāng)H2O2超過 5 mL/L 后，COD的去除率反而降低，這是因?yàn)榧尤脒^量的H2O2，F(xiàn)e2+會(huì)直接被氧化為Fe3+，消耗了H2O2，限制了·OH自由基的生成。此外，高濃度H2O2無效分解效率加快，氧化效率降低[6-7]。通過觀察實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，過量H2O2的添加，在調(diào)節(jié)pH=8.5時(shí)，過氧化氫被還原成氧氣，有氣泡產(chǎn)生，使污泥上浮，因此要嚴(yán)格控制H2O2的量，根據(jù)實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果得出，最佳的H2O2投加量為5 mL/L，COD的去除率為65.8%，溶液中COD含量為180 mg/L。

圖4 H2O2投加量對(duì)COD去除效果的影響

2.2.2m(Fe2+)∶m(H2O2)投加比對(duì)COD去除率的影響 實(shí)驗(yàn)條件：m(Fe2+)∶m(H2O2)=0.2∶1，0.5∶1，1∶1，1.5∶1，2∶1，pH=4，30%的H2O25 mL/L，反應(yīng)時(shí)間60 min，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖5。

圖5 m(Fe2+)∶m(H2O2)投加比對(duì)COD去除效果的影響

由圖5可知，當(dāng)m(Fe2+)∶m(H2O2)投加比小于1∶1時(shí)，COD去除率隨m(Fe2+)∶m(H2O2)的增大而增大，這是因?yàn)镕e2+的主要作用是催化H2O2生成具有強(qiáng)氧化性的·OH，將難降解的有機(jī)物去除。在添加少量Fe2+時(shí)，H2O2生成·OH速率和量都比較少，降解過程受到了抑制，COD去除率比較低[8]。隨m(Fe2+)∶m(H2O2)的增大，·OH的產(chǎn)率增多，能夠氧化廢水中的有機(jī)物越多，COD去除率增大，去除效果很好。但當(dāng)m(Fe2+)∶m(H2O2)>1∶1時(shí)，過量的Fe2+會(huì)與·OH發(fā)生反應(yīng)，與有機(jī)物競(jìng)爭(zhēng)·OH使得有機(jī)物的去除率降低，因此m(Fe2+)∶m(H2O2)最佳投加比為1∶1，COD去除率為 63.5%，溶液中COD剩余濃度為190 mg/L。

2.2.3 pH對(duì)COD去除率的影響 實(shí)驗(yàn)條件：m(Fe2+)∶m(H2O2)=1∶1，調(diào)節(jié)pH=2，3，4，5，6，30%的H2O25 mL/L，反應(yīng)時(shí)間60 min，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖6。

圖6 pH對(duì)COD去除率的影響

由圖6可知，當(dāng)pH<4時(shí)，COD的去除率隨pH的增大而增大，因?yàn)樵趶?qiáng)酸性條件下，H2O2容易和H+生成水合氫離子即H3O2+，使得H2O2的穩(wěn)定性增強(qiáng)，抑制了·OH的產(chǎn)生[9-11]。當(dāng)pH>4時(shí)，COD去除率隨pH增大而降低，F(xiàn)e2+在pH=5.6時(shí)生成Fe(OH)2沉淀使Fe2+失去催化作用，而且，在堿性條件下，H2O2容易分解生成水和氧氣，降低反應(yīng)效率。因此反應(yīng)的最佳pH為4，COD的去除率最高為63.46%，溶液中COD含量為190 mg/L。

2.2.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)COD去除率的影響 實(shí)驗(yàn)條件：pH=4，30%的H2O25 mL/L，反應(yīng)時(shí)間40，60，80，100，120 min，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖7。

圖7 pH對(duì)COD去除率的影響

由圖7可知，在反應(yīng)時(shí)間<80 min時(shí)，COD去除率隨反應(yīng)時(shí)間的增大而增大較快，這是因?yàn)殡S著反應(yīng)時(shí)間的增大，芬頓試劑生成的·OH與廢水中的有機(jī)物接觸時(shí)間延長(zhǎng)，使氧化反應(yīng)進(jìn)行得更加徹底，另外反應(yīng)時(shí)間的增大有利于鐵水絡(luò)合物絮凝反應(yīng)的進(jìn)行，所以COD的去除率隨時(shí)間增大而增大[12]。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過80 min后，COD去除率變化不明顯，因?yàn)榇藭r(shí)反滲透濃水中幾乎沒有可以被·OH 氧化的有機(jī)物，所以最佳反應(yīng)時(shí)間為80 min，此時(shí)，COD去除率為63.46%，溶液中COD剩余濃度為190 mg/L。

2.3 Fenton正交實(shí)驗(yàn)

在單因素實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，進(jìn)行了正交實(shí)驗(yàn)研究。利用Fenton氧化單因素實(shí)驗(yàn)得到的結(jié)論為依據(jù)，結(jié)合實(shí)際應(yīng)用情況等條件，主要選取H2O2投加量、pH值、反應(yīng)時(shí)間和m(Fe2+)∶m(H2O2)投加比做L9(34)正交實(shí)驗(yàn)，正交因素水平見表2。

表2 Fenton正交實(shí)驗(yàn)因素水平表

利用L9(34)正交實(shí)驗(yàn)表進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果以COD去除率進(jìn)行表示，對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析，結(jié)果見表3。

表3 Fenton正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果

由表3可知，影響Fenton氧化法處理反滲透濃水主次因素：H2O2投加量>m(Fe2+)∶m(H2O2)>pH值>反應(yīng)時(shí)間，正交優(yōu)化條件最佳組合為A2B2C3D3，即H2O2投加量為5 mL/L，pH=4，反應(yīng)時(shí)間100 min，m(Fe2+)∶m(H2O2)=1.2∶1，COD去除率為69.1%。

3 結(jié)論

對(duì)比研究了臭氧催化氧化技術(shù)與Fenton氧化技術(shù)處理電廠反滲透濃水，對(duì)COD去除率進(jìn)行了比較，對(duì)工藝進(jìn)行了優(yōu)化，確定出最佳操作條件。

(1)對(duì)活性炭催化臭氧氧化，進(jìn)行了單因素實(shí)驗(yàn)研究，結(jié)果表明最佳反應(yīng)條件為pH=9，活性炭投加量為2 g/L，反應(yīng)時(shí)間為80 min時(shí)，COD的去除率為42.2%，溶液中COD剩余濃度為220 mg/L。

(2)對(duì)Fenton催化氧化實(shí)驗(yàn)進(jìn)行單因素實(shí)驗(yàn)和正交實(shí)驗(yàn)研究，結(jié)果得出，F(xiàn)enton催化氧化反應(yīng)中，影響主次因素為H2O2投加量>m(Fe2+)∶m(H2O2)>pH值>反應(yīng)時(shí)間，F(xiàn)enton催化氧化的最佳的反應(yīng)條件是：H2O2投加量5 mL/L，pH=4，反應(yīng)時(shí)間為100 min，m(Fe2+)∶m(H2O2)=1.2∶1時(shí)，COD去除率最高，為69.1%，溶液中COD剩余濃度為160 mg/L。

綜合比較兩種方法對(duì)電廠反滲透濃水COD去除效果，選擇Fenton氧化技術(shù)，在最佳工藝條件下進(jìn)行反應(yīng)，COD去除率為69.1%，溶液中COD剩余濃度為160 mg/L，符合下一階段進(jìn)水標(biāo)準(zhǔn)。