雷曉玲，秦穎，文永林，魏澤軍

(1.重慶交通大學(xué) 河海學(xué)院，重慶 400074；2.重慶市科學(xué)技術(shù)研究院，重慶 401120)

錳在水中的存在形式有兩種，一種是以Mn2+為主的游離態(tài)，無法用過濾去除，另一種是大分子形態(tài)的絡(luò)合態(tài)、膠體態(tài)，可用過濾等物理手段去除大部分[1]。重慶各區(qū)縣供水水源均出現(xiàn)不同程度的錳超標(biāo)問題，且以Mn2+為主要存在形式[2]。錳的去除方法主要以氧化法為主，其除錳機(jī)理是氧化劑把Mn2+氧化成MnO2，形成可被過濾工藝有效去除的不溶性物質(zhì)或膠體物質(zhì)[3]。本文就氧化劑類型及其投加量、預(yù)氧化時(shí)間、pH、混凝劑投量、溫度等因素對除錳效果進(jìn)行探討，以期為預(yù)氧化強(qiáng)化混凝工藝提供案例，為工藝參數(shù)設(shè)置提供借鑒經(jīng)驗(yàn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

硫酸錳、次氯酸鈉、高錳酸鉀、過氧化氫、鹽酸、氫氧化鈉、硫酸鋁等均為分析純。

TA-90型可見光分光光度計(jì)；TB-2000便攜式水質(zhì)檢測儀(濁度檢測)；sensION+pH1便攜式pH計(jì)。

1.2 溶液配制

1.2.1 錳標(biāo)準(zhǔn)貯備液(1 g/L) 稱取1.69 g硫酸錳，溶于無氨水，1 000 mL容量瓶中搖勻、定容。

1.2.2 1 mg/L Mn2+水 根據(jù)山地重慶農(nóng)村水源特征，配制含錳實(shí)驗(yàn)用水，水質(zhì)CODMn2.1 mg/L，pH 4.5～9.0，濁度<1 NTU。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

燒杯中加入水樣、氧化劑1.5 mg/L，在室溫下以轉(zhuǎn)速200 r/min磁力攪拌10 min。加入50 mg/L的Al2(SO4)3·18H2O混凝劑，以60 r/min攪拌 2 min，再300 r/min快攪2 min，接著60 r/min攪拌10 min，自然沉降20 min。

1.4 分析方法

Mn2+采用水和廢水監(jiān)測分析方法(第四版)——高碘酸鉀氧化光度，濁度為便攜式濁度計(jì)測定，pH為便攜式pH計(jì)，溫度采用溫度計(jì)測量。

2 結(jié)果與討論

2.1 氧化劑及其投加量對除錳的影響

三種氧化劑及其投加量對除錳的影響，見圖1。

圖1 氧化劑投量對Mn2+去除的影響

由圖1可知，一定范圍內(nèi)，Mn2+去除率與氧化劑投量成正比，當(dāng)達(dá)到最大去除率后繼續(xù)添加氧化劑，只有次氯酸鈉組基本維持不變，而高錳酸鉀組大幅下降，雙氧水組小幅度下降。相同條件下，高錳酸鉀與次氯酸鈉峰值去除率在70%～80%，較雙氧水40%效果更為顯著，次氯酸鈉氧化劑投加量在 1.3 mg/L 時(shí)，去除率達(dá)到峰值。

水源中初始Mn2+含量對預(yù)氧化工藝后續(xù)處理存在較大影響，氧化劑應(yīng)根據(jù)其含量適量添加，以免造成錳含量回升，甚至水源二次污染。鑒于水源地錳含量處于波動狀態(tài)，不好控制高錳酸鉀投加量，其本身也具有管制性、價(jià)格昂貴的特點(diǎn)，雙氧水氧化性極強(qiáng)、危險(xiǎn)系數(shù)高，又不易獲取，且去除水中錳具有局限性，而次氯酸鈉較常見、廉價(jià)、效果好。綜合考慮經(jīng)濟(jì)、效果因素，選擇次氯酸鈉為工藝的預(yù)氧化劑，最佳投加量1.3 mg/L。

2.2 pH對除錳的影響

次氯酸鈉投加量1.3 mg/L，調(diào)節(jié)pH，其他參數(shù)不變，考察pH對水中Mn2+去除率的影響，結(jié)果見圖2。

圖2 pH對Mn2+去除的影響

由圖2可知，次氯酸鈉氧化法除錳時(shí)，pH對Mn2+去除率的影響很大，在一定范圍內(nèi)，隨溶液pH的增大而增大，當(dāng)pH>8.65時(shí)，去除率基本維持在88.8%左右。生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)(GB 5749—2006)Mn2+的限值為0.1 mg/L，由圖2可知，pH達(dá)到7.68時(shí)，Mn2+即可達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)限值以下，去除率最高的pH值為9.12。

當(dāng)溶液呈酸性時(shí)，去除效果較差，這是因?yàn)槿芤褐休^多的H+與OH-結(jié)合，使得化學(xué)平衡向不利于Mn2+被氧化的方向進(jìn)行；溶液中OH-的濃度隨pH的升高而不斷增大，而OH-的存在能使化學(xué)反應(yīng)朝有利方向進(jìn)行，較多的Mn2+被氧化去除。

2.3 氧化時(shí)間對除錳的影響

選用上述實(shí)驗(yàn)的最佳條件，其他條件不變，考察氧化時(shí)間對水中Mn2+的去除影響，結(jié)果見圖3。

圖3 預(yù)氧化時(shí)間對Mn2+去除的影響

由圖3可知，溶液中Mn2+去除率隨著氧化時(shí)間的增大先增大后趨于穩(wěn)定。前10 min內(nèi)Mn2+去除率變化迅速，尤其氧化5 min時(shí)，Mn2+去除率高達(dá)79.4%；15 min后去除率達(dá)到峰值為89.6%，可見氧化法處理含錳水具有時(shí)間短、效率高的優(yōu)點(diǎn)。增加氧化時(shí)間，有助于有機(jī)物包裹的Mn2+進(jìn)一步溶入水中，氧化反應(yīng)更為充分，繼續(xù)增加氧化時(shí)間，由于生成的水合二氧化錳具有催化作用，增加了氧化劑的均相、非均相分解的時(shí)間[7]，最終使去除率達(dá)到峰值后趨于穩(wěn)定。選用峰值對應(yīng)的氧化時(shí)間15 min為最佳實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行后續(xù)實(shí)驗(yàn)。

2.4 預(yù)氧化溫度對除錳的影響

選用上述實(shí)驗(yàn)的最佳條件，其他因素不變，考察預(yù)氧化溫度對錳去除率的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 預(yù)氧化溫度對Mn2+去除的影響

由圖4可知，Mn2+去除率與預(yù)氧化溫度呈單調(diào)遞增關(guān)系，且溫度在20 ℃以下時(shí)變化較為明顯，達(dá)到室溫以后變化不大，維持在90%左右。溫度對于去除率的影響主要原因是升溫加劇了布朗運(yùn)動，水中原自由能增大，依據(jù)相變原理，物質(zhì)都向趨于自由能減少的方向發(fā)展，化學(xué)反應(yīng)會向生成沉淀的方向發(fā)展，利于錳的去除；低溫時(shí)，水的黏度大，不利于布朗運(yùn)動，也不利于混凝劑水解，絮凝體生成較慢、結(jié)構(gòu)松散，進(jìn)而影響沉淀生成和去除效果。由于實(shí)際工藝中改變溫度難度較大，成本較高，而室溫條件下的去除效果已經(jīng)很好，因此，氧化法除錳往往不考慮溫度的影響，但在工程研究中，根據(jù)當(dāng)?shù)貙?shí)際溫度來考察水中Mn2+的去除效果影響是有必要的。

2.5 混凝劑投加量對除錳的影響

選用上述最佳實(shí)驗(yàn)條件，室溫下考察混凝劑投加量對Mn2+的去除影響，結(jié)果見圖5。

圖5 混凝劑投加量對Mn2+去除的影響

由圖5可知，錳去除率與混凝劑投加量基本呈正比關(guān)系，投加量在60 mg/L以上時(shí)，Mn2+的去除率基本穩(wěn)定在90.8%左右。其原因是混凝過程產(chǎn)生絮凝體直接影響到過濾沉淀的效果，一方面，預(yù)氧化產(chǎn)生的沉淀(MnO2)顆粒細(xì)小，需要充分混凝后才能形成礬花，進(jìn)而將其凝聚去除，這也導(dǎo)致化學(xué)反應(yīng)正向移動，反應(yīng)得更加徹底；另一方面，硫酸鋁作為混凝劑，水解后產(chǎn)生Al(OH)3膠體，能吸附小顆粒的MnO2，形成較大的絮凝體，易于過濾去除?？紤]到混凝劑投加量較低時(shí)，絮凝效果不明顯，會影響去除效率；過多，則導(dǎo)致成本增加，回收不好，可能造成水源污染。因此，選用峰值對應(yīng)的混凝劑投加量 60 mg/L，Mn2+的去除能達(dá)到最佳效果。

2.6 正交實(shí)驗(yàn)

對4個(gè)因素pH、氧化劑投加量、混凝劑投加量和預(yù)氧化時(shí)間，進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)，分析影響因素主次順序及工藝最佳工況，因素水平見表1，結(jié)果見表2。

表1 因素水平

由表2可知，次氯酸鈉預(yù)氧化強(qiáng)化混凝工藝除Mn2+主次因素為：pH>氧化劑投加量>混凝劑投加量>預(yù)氧化時(shí)間，優(yōu)水平組合為A3B3C2D1，即當(dāng)原水中Mn2+濃度為1 mg/L時(shí)，室溫條件下，預(yù)氧化強(qiáng)化混凝工藝的最佳參數(shù)為：投加1.3 mg/L氧化劑(次氯酸鈉)，70 mg/L的混凝劑(Al2(SO4)3·18H2O)，pH調(diào)節(jié)為9.12，預(yù)氧化時(shí)間為15 min。此時(shí)Mn2+去除效果最好，去除率92.7%。

表2 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié)論

(1)預(yù)氧化強(qiáng)化混凝工藝去除水中錳，次氯酸鈉的除錳效果最好，可優(yōu)先作為預(yù)氧化劑。

(2)影響Mn2+去除的因素，影響程度從大到小依次為：pH>氧化劑投加量>混凝劑投加量>預(yù)氧化時(shí)間。

(3)在9.12的pH，NaClO 1.3 mg/L，混凝劑 70 mg/L 條件下預(yù)氧化15 min，Mn2+濃度從1 mg/L降低到0.1 mg/L以下，去除率達(dá)92.7%，符合《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5749—2006)要求。