李昌新，喻源，張慶武，朱桂明，郁穎蕾

(1.南京工業(yè)大學(xué) 安全科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 南京 211816；2.江蘇省安全生產(chǎn)科學(xué)研究院，江蘇 南京 211816)

目前，亞甲基藍(lán)染料廢水脫色處理主要有：吸附法、化學(xué)法和生物法[1-4]。由于吸附法具有成本較低、工藝簡單、操作方便、無二次污染、適用范圍廣等特點而備受關(guān)注。高爐渣( BFS) 是高爐煉鐵過程中形成的副產(chǎn)品，為多孔質(zhì)硅酸鹽材料，具有一定的吸附性能。目前，國內(nèi)外學(xué)者進(jìn)行了大量的以高爐渣吸附無機(jī)磷及重金屬離子的相關(guān)研究[5-7]，但針對亞甲基藍(lán)染料的吸附研究報告較少。本文以高爐渣為吸附劑，研究了高爐渣用量、吸附時間、吸附pH值、吸附溫度等對高爐渣吸附亞甲基藍(lán)的性能影響，并探究了高爐渣對亞甲基藍(lán)的吸附動力學(xué)和吸附等溫線。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

亞甲基藍(lán)(純度98%)，分析純；高爐渣，取自江蘇某鋼鐵股份公司，其主要化學(xué)成分見表1。高爐渣主要由CaO、SiO2和Al2O3等物質(zhì)組成。

表1 高爐渣的主要化學(xué)組成

由表1可知，高爐渣吸附劑具有疏松多孔的特點，表面較為粗糙，且分散性較好，有利于作為吸附劑吸附去除亞甲基藍(lán)染料。

Axios X射線熒光光譜儀；Regulus8100掃描電子顯微鏡；S22可見分光光度計。

1.2 實驗方法

稱取0.3 g高爐渣樣品置于250 mL錐形瓶中，加入100 mL一定濃度亞甲基藍(lán)溶液，在設(shè)定溫度下以200 r/min振蕩，振蕩過程中分別測定在不同時間下上清液中亞甲基藍(lán)濃度，根據(jù)式(1)計算高爐渣材料對亞甲基藍(lán)的吸附容量：

(1)

式中q——吸附容量，mg/g；

C0——亞甲基藍(lán)溶液的初始濃度，mg/L；

Ce——吸附后亞甲基藍(lán)溶液的平衡濃度，mg/L；

V——溶液體積，mL；

m——高爐渣的質(zhì)量，g。

1.3 表征方法

采用X射線熒光光譜儀分析高爐渣化學(xué)成分，采用掃描電子顯微鏡分析高爐渣微觀形貌，溶液中亞甲基藍(lán)濃度的分析采用分光光度法，于665 nm波長處，用10 mm比色皿，以蒸餾水為參比，測定吸光度并計算濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附時間對吸附性能的影響

控制吸附實驗條件為：吸附溫度25 ℃，吸附pH值7.0，高爐渣用量3.0 g/L，吸附時間對高爐渣吸附亞甲基藍(lán)的吸附容量的影響見圖1。

由圖1可知，隨著初始濃度的增加，高爐渣對亞甲基藍(lán)的吸附容量逐漸增加，且當(dāng)亞甲基藍(lán)初始濃度<100 mg/L時，隨著初始濃度的增加，吸附容量的增加幅度較大，當(dāng)亞甲基藍(lán)初始濃度>100 mg/L 時，繼續(xù)增加初始濃度，吸附容量的增加幅度變小，初始濃度從60 mg/L升至120 mg/L時，平衡吸附容量從6.9 mg/g增至10.6 mg/g。另外，當(dāng)吸附時間增加到180 min時，亞甲基藍(lán)的吸附容量明顯增大，而當(dāng)吸附時間>180 min 后，繼續(xù)增大吸附時間，亞甲基藍(lán)的吸附容量趨于平衡狀態(tài)。分析其原因認(rèn)為，吸附初始階段此時吸附主要發(fā)生在高爐渣表面；隨著吸附得進(jìn)行，吸附受擴(kuò)散控制，主要發(fā)生在高爐渣孔內(nèi)表面，且吸附活性位置基本被占據(jù)，空余活性位較少，因此吸附速率逐漸減慢[8]。當(dāng)吸附時間>180 min后，繼續(xù)增大吸附時間，高爐渣對于亞甲基藍(lán)的吸附容量變化趨于平衡狀態(tài)，因此，選取吸附時間為180 min。

圖1 吸附時間對高爐渣吸附容量的影響

2.2 吸附pH值對吸附性能的影響

控制吸附實驗條件為：吸附溫度25 ℃，亞甲基藍(lán)初始濃度100 mg/L，吸附時間180 min，高爐渣用量3.0 g/L，反應(yīng)pH值對高爐渣吸附亞甲基藍(lán)吸附容量的影響見圖2。

圖2 反應(yīng)pH值對高爐渣吸附容量的影響

由圖2可知，反應(yīng)pH值對高爐渣吸附容量影響非常顯著，隨著pH值的增大，高爐渣對亞甲基藍(lán)的吸附容量先增大后減少。探究其原因，主要是因為：一方面，當(dāng)pH值較低(pH<6.0)時，H+與吸附質(zhì)對礦物的吸附點位存在競爭，而pH值增加時，溶液中H+數(shù)量降低，其與吸附質(zhì)之間的競爭逐漸減弱。另一方面，當(dāng) pH>8.0后，隨著pH值的升高，高爐渣的主要成分為鈣、鋁、鎂、鐵等物質(zhì)，在溶液中形成金屬氫氧化物附著在高爐渣的表面，從而對亞甲基藍(lán)的吸附產(chǎn)生影響[9-10]。因此，在吸附過程中應(yīng)充分考慮吸附體系的pH值，考慮實際應(yīng)用，在本實驗中將反應(yīng)pH值控制在6.0～8.0較為適宜。

2.3 初始濃度對吸附性能的影響

控制吸附實驗條件為吸附pH值7.0，吸附時間180 min，高爐渣用量3.0 g/L，初始濃度對高爐渣吸附亞甲基藍(lán)的吸附容量的影響見圖3。

圖3 反應(yīng)初始濃度對高爐渣吸附容量的影響

由圖3可知，隨著初始濃度增加，高爐渣對亞甲基藍(lán)的吸附容量也不斷增加，這是由于初始濃度的提高引起溶液本身與材料表面濃度梯度的增大，促進(jìn)了吸附質(zhì)向礦物內(nèi)部遷移并使離子交換反應(yīng)動力增大。同時，吸附溫度的升高有利于吸附過程的進(jìn)行，表明其為吸熱過程。另外，溶液的黏度隨著溫度的升高而降低，有利于吸附質(zhì)向內(nèi)部孔道的擴(kuò)散[11]。

2.4 吸附動力學(xué)

以準(zhǔn)一級動力學(xué)方程和準(zhǔn)二級動力學(xué)方程對高爐渣吸附亞甲基藍(lán)的吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，相關(guān)動力學(xué)參數(shù)見表2。

表2 不同初始濃度下高爐渣吸附過程動力學(xué)方程擬合參數(shù)

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(2)

(3)

式中qt、qe——吸附t時和吸附平衡時吸附量，mg/g；

k1——準(zhǔn)一級吸附速率常數(shù)，min-1；

k2——準(zhǔn)二級吸附速率常數(shù)，g/(mg·min)。

由表2可知，相比而言，準(zhǔn)二級動力學(xué)方程的線性相關(guān)系數(shù)(R2)均大于0.99，且理論值qe和實驗值更為接近，表明準(zhǔn)二級動力學(xué)模型可以更好地描述高爐渣對亞甲基藍(lán)的吸附行為。

2.5 等溫吸附模型

采用Langmuir和Freundlich兩種模型研究了在等溫條件下，高爐渣對溶液中亞甲基藍(lán)的等溫吸附過程。

(4)

(5)

式中Ce——吸附平衡時溶液中吸附質(zhì)濃度，mg/L；

qe——平衡吸附容量，mg/g；

q0——吸附質(zhì)的單層最大吸附容量，mg/g；

KL——Langmuir等溫吸附常數(shù)，L/mg；

KF——Freundlich等溫吸附常數(shù)，(mg·g-1)(L·g-1)n；

由表3可知，在不同溫度下Langmuir吸附等溫線方程的線性相關(guān)系數(shù)(R2)均大于 0.99，因此，相較而言高爐渣對亞甲基藍(lán)的吸附行為更符合Langmuir等溫吸附規(guī)律，且隨著吸附溫度的增加，q0和KL值均不同程度的升高，再次說明亞甲基藍(lán)在高爐渣上的吸附是吸熱的過程，提高吸附溫度有利于吸附的進(jìn)行。

表3 不同溫度下吸附過程Langmuir和Freundlich等溫方程擬合參數(shù)

3 結(jié)論

(1)以高爐渣吸附亞甲基藍(lán)的實驗研究表明，高爐渣對亞甲基藍(lán)的吸附容量與吸附pH值、初始濃度、吸附溫度等因素緊密相關(guān)，吸附過程中反應(yīng)pH值控制在6.0～8.0較為適宜，且高爐渣吸附亞甲基藍(lán)的吸附速度較快，在180 min即可達(dá)到吸附平衡狀態(tài)。

(2)高爐渣吸附亞甲基藍(lán)的過程符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型和Langmuir吸附等溫線模型，且吸附過程為吸熱過程。