沈子齊，王彥玲，賈文峰，李強，姚奕明，蔣廷學，王海濤

(1.中國石油化工股份有限公司石油工程技術(shù)研究院儲層改造研究所，北京 100101；2.中國石油大學(華東) 石油工程學院，山東 青島 266580)

能源需求隨生活水平提高而增加，找尋非常規(guī)能源成為解決能源短缺的重要途徑[1-2]，開發(fā)低滲儲層能源成為重要方式[3-4]。水力壓裂作為常規(guī)儲層改造措施，成本低、壓裂及返排性好，但易發(fā)生水敏[5]。CO2壓裂技術(shù)可避免上述缺陷，而成為非常規(guī)儲層改造重要措施[6]，但其極低黏度不滿足攜砂需求[7]，提高CO2黏度是改善其懸砂的關(guān)鍵。普遍以氟類、碳氫和硅氧烷類改善CO2黏度[8-10]，但含氟類和碳氫類存在著諸多缺陷，而硅氧烷成本低，且低黏度不易吸附低滲水敏儲層，但目前硅氧烷增稠較差，懸砂能力弱[11]。本文制備一類硅氧烷增稠劑，探索各因素對CO2壓裂液靜態(tài)懸砂影響，以分子模擬揭示CO2懸砂變化原因，為改善CO2壓裂液懸砂提供基礎理論。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

八甲基環(huán)四硅氧烷、四甲基四氫環(huán)四硅氧烷、丙烯酸-3-(三甲氧硅基)丙酯(93%)、氯鉑酸(37%)、濃硫酸均為分析純；CO2氣體。

HJ-5型磁力攪拌器；HH-W420恒溫水浴鍋；UT300紅外線測溫儀；PHS-25雷磁pH計；懸砂裝置，實驗室自組裝。

1.2 硅氧烷增稠劑的制備

在干燥烘箱中87 ℃的100 mL反應釜中，放入26 g八甲基環(huán)四硅氧烷D4和50 g四甲基四氫環(huán)四硅氧烷D4H，滴入0.35 mL濃硫酸，在氮氣氛下除氧2 h，密封滾動反應9.5 h。取出，冷卻，用蒸餾水分層后烘干。取烘干產(chǎn)物于三口燒瓶，加入37 mg/L氯鉑酸，活化，并升高溫度，滴入丙烯酸-3-(三甲氧硅基)丙酯(MT)除氧反應4.7 h。用活性炭吸附雜質(zhì)，110 ℃ 烘干除去低沸物，即得淡黃色增稠劑NBC。交聯(lián)劑反應轉(zhuǎn)化率為78.4%。

圖1 硅氧烷增稠劑NBC的核磁共振氫譜

1H NMR (400 MHz)：0.13(t，532H)，0.22(s，18H)，0.56(m，58H)，1.53(m，58H)，1.59(m，58H)，3.55(s，130H)，4.13(t，48H)。

1.3 NBC增稠的超臨界CO2壓裂液配制

以泵將一定體積的超臨界CO2壓入密閉中間容器，并將增稠劑NBC和助溶劑壓入后攪拌均勻即可。

1.4 高壓靜態(tài)懸砂性能研究

超臨界CO2壓裂液靜態(tài)懸砂測量裝置見圖2，主要包括加壓系統(tǒng)、壓裂液混合系統(tǒng)、恒溫恒壓系統(tǒng)、高壓懸砂性能測量系統(tǒng)及數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)5個部分。加壓系統(tǒng)是將液態(tài)CO2壓入攪拌容器中，并將增稠劑和助溶劑壓入壓裂液混合系統(tǒng)混合攪拌均勻，溫度和壓力傳感器控制體系溫度和壓力，均勻壓裂液壓入高壓懸砂性能測量系統(tǒng)，研究支撐劑鋼球顆粒在超臨界CO2壓裂液的沉降能力。

圖2 二氧化碳壓裂液高壓靜態(tài)懸砂測量裝置

將配制均勻的CO2從上端壓入測量裝置，將支撐劑顆粒從上部另一閥門倒入，但實驗開始時才開始自由下落。在裝置內(nèi)部0.5 m處的鐵圓盤用于收集顆粒，天平測量顆粒重量，以支撐劑下落質(zhì)量探索各因素對NBC增稠的超臨界CO2壓裂液靜態(tài)懸砂影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 NBC增稠劑含量對高壓靜態(tài)懸砂性能影響

以二甲基硅油PDMS作對照，在35 ℃、18 MPa、3.5%側(cè)鏈分數(shù)和1.1 mm鋼球條件下，增稠劑含量對超臨界CO2黏度和流變性的影響見圖3。

由圖3可知，相同條件下，NBC對超臨界CO2壓裂液的增稠能力明顯優(yōu)于普通二甲基硅油PDMS，而在0.5%含量后，兩者對超臨界CO2壓裂液的增稠能力差別更大。

圖3 增稠劑含量對壓裂液黏度及懸砂性能影響

導致二甲基硅油PDMS和硅氧烷NBC對CO2黏度改善差異的原因是，兩種增稠劑與CO2分子間的相互作用不同，在CO2體系分散能力存在差異。硅氧烷增稠劑經(jīng)助溶劑環(huán)己烷與CO2分子通過范德瓦耳斯相互作用而構(gòu)成三維微觀網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)對壓裂液交聯(lián)和增稠[1-2]。而硅氧烷中的親CO2基如酯基等有助于提高各分子與CO2分子間的相互作用能力，導致含親CO2基硅氧烷NBC在CO2體系中可形成比無親CO2基的PDMS更多的網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，相同條件下NBC增稠的超臨界CO2黏度明顯強于PDMS。

此外，支撐劑靜態(tài)懸砂隨增稠劑含量增大而改善，且NBC比PDMS具備更優(yōu)異對支撐劑靜態(tài)懸砂性能(圖3b)。因為NBC在CO2體系中分散性優(yōu)異，更易與CO2分子相互作用，形成的微觀網(wǎng)格更致密，且隨著含量的增加，網(wǎng)格形成數(shù)量明顯增加，壓裂液黏度也隨著改善。

而靜態(tài)流體自由下落顆粒所受到反向阻力如式(1)。

F阻=6πηcrup

(1)

支撐劑在液體中下落過程的沉降速度可表示為[12]：

(2)

式(1)中支撐劑所受阻力(F阻)隨壓裂液黏度增大而增大，而式(2)中支撐劑顆粒下落速度(up)則隨黏度增大而降低。

此外，因顆粒下落過程中，可看作壓裂液流體與顆粒間存在相對運動，流體有對支撐劑顆粒向上的拖曳力[13]，拖曳力隨壓裂液黏度增大而增大。

2.2 增稠劑側(cè)鏈分數(shù)對CO2靜態(tài)懸砂影響

在35 ℃、18 MPa、1.1 mm支撐劑粒徑和2 %質(zhì)量分數(shù)NBC增稠劑的超臨界CO2壓裂液中，增稠劑側(cè)鏈分數(shù)(整個增稠劑分子為1)對超臨界CO2壓裂液高壓靜態(tài)懸砂影響見圖4。

圖4 增稠劑側(cè)鏈分數(shù)對壓裂液黏度及靜態(tài)懸砂的影響

由圖4可知，壓裂液體系黏度隨增稠劑側(cè)鏈分數(shù)增大而改善，但支撐劑沉降量則降低。當增稠劑側(cè)鏈分數(shù)逐漸增大，增稠劑中側(cè)鏈數(shù)目增多，引起增稠劑分子在CO2體系的分散性增強，側(cè)鏈與CO2分子相互作用的能力和概率增大，增稠劑經(jīng)助溶劑協(xié)助，與CO2分子成微觀網(wǎng)格數(shù)目增多，CO2壓裂液黏度得到改善。

NBC增稠后的CO2壓裂液支撐劑懸砂量由2%側(cè)鏈分數(shù)的5.6 g降至3.5 g，支撐劑沉降質(zhì)量隨增稠劑NBC側(cè)鏈分數(shù)升高而逐漸下降，靜態(tài)懸砂性能逐漸增強。這是因為隨增稠劑側(cè)鏈含量升高，側(cè)鏈中親CO2基增多，與CO2分子相互作用能力增強，能夠與CO2成網(wǎng)格數(shù)目增多，阻礙鋼球透過網(wǎng)格而沉降的能力。

2.3 體系溫度對CO2靜態(tài)懸砂性能影響

壓力18 MPa、1.1 mm規(guī)格的鋼球和2%增稠劑含量條件下，溫度對壓裂液黏度和懸砂性能的影響見圖5。

圖5 體系溫度對壓裂液黏度及懸砂性能的影響

由圖5可知，增稠的超臨界CO2壓裂液黏度隨CO2的溫度升高而減小。因為在Arrhenius方程中，分子的活化能不受溫度影響[14]，分子活力隨溫度升高而增大[15-16]，已經(jīng)形成網(wǎng)格的各分子因為分子活力和斥力增大而使網(wǎng)格被拉伸或破裂(圖6)，導致單個網(wǎng)格即使沒有出現(xiàn)破裂，其單個面積增大，出現(xiàn)網(wǎng)格密度隨溫度升高而更稀疏，黏度逐漸降低。

圖6 溫度升高對增稠的壓裂液微觀網(wǎng)格數(shù)目的影響

NBC增稠的CO2壓裂液黏度直到35 ℃后才開始明顯下降，明顯高于PDMS在30 ℃開始的黏度明顯下降。相同條件下，NBC表現(xiàn)出比PDMS更優(yōu)異的耐溫性。

此外，圖5b中鋼球下落質(zhì)量隨體系溫度升高而逐漸增加。CO2黏度隨溫度升高而降低，引起顆粒所受阻力減小，能更快速的下落，避免受到更大阻力。而且，黏度的降低也會引起鋼球下落速度增加，相同時間下，在低黏度環(huán)境下能更快速達到圓盤而懸砂性能減弱[12]。

2.4 鋼球粒徑對CO2靜態(tài)懸砂的影響

由圖7可知，壓力18 MPa、35 ℃、3.5%增稠劑側(cè)鏈分數(shù)和2%增稠劑NBC含量條件下，CO2壓裂液黏度不隨支撐劑鋼球粒徑而改變，但鋼球沉降質(zhì)量隨鋼球顆粒粒徑增大而升高。但顆粒粒徑>1.1 mm的沉降質(zhì)量開始明顯快速指數(shù)升高，1.1 mm的鋼球粒徑存在適于低滲儲層超臨界CO2壓裂液的最大懸砂性能。自由下落顆粒的沉降速度隨支撐劑粒徑增大而提高，沉降能力增強，懸砂性能降低[12]。此外，壓裂液對移動顆粒存在豎直向上的拖曳力[13]，當支撐劑粒徑增大時引起CO2壓裂液對支撐劑顆粒的拖曳力降低，減弱了阻礙支撐劑顆粒下降的能力，支撐劑顆粒下落速度增強，靜態(tài)懸砂性能減弱。1.1 mm 的顆粒粒徑最具有最優(yōu)異懸砂性能。

圖7 支撐劑粒徑對壓裂液高壓懸砂的影響

此外，NBC增稠的CO2壓裂液在支撐劑粒徑 >1.1 mm后，支撐劑沉降質(zhì)量升高了1.9 g，而PDMS增稠的CO2壓裂液升高了3.4 g，硅氧烷增稠劑NBC具有比PDMS更優(yōu)異對支撐劑顆粒靜態(tài)懸砂優(yōu)勢。相同條件下時，NBC因存在親CO2基，具有比PDMS更優(yōu)異在CO2分散性，與CO2形成更致密微觀網(wǎng)格，增稠的CO2壓裂液黏度更大，阻擋支撐劑顆粒通過網(wǎng)格結(jié)構(gòu)沉降和懸砂的能力比PDMS更優(yōu)異，顆粒沉降速度更低。

3 結(jié)論

(1)制備的支化硅氧烷增稠劑NBC具備比二甲基硅油PDMS對超臨界CO2壓裂液更優(yōu)異的增稠及支撐劑靜態(tài)懸砂能力。

(2)增稠劑NBC含量及增稠劑側(cè)鏈分數(shù)升高，有助于改善超臨界CO2壓裂液的黏度及靜態(tài)懸砂性能，而溫度升高則會引起CO2黏度和靜態(tài)懸砂性能的降低；顆粒粒徑在低于1.1 mm時具有在CO2中的優(yōu)異懸砂能力。

(3)增稠劑含量改變對CO2壓裂液懸砂性能影響最大，支撐劑粒徑影響最小，各因素對懸砂性能的影響程度為：增稠劑NBC含量>增稠劑側(cè)鏈分數(shù)>體系溫度>支撐劑粒徑；增稠劑的加入和支鏈化程度是改變CO2懸砂性能的主要因素。