崔永亮，時夢瑤，倪孟僑，李哲，段玉奇，田蕊，張麗，翟朋達(dá)

(1.黃驊市水務(wù)局，河北 滄州 061000；2.河北科技大學(xué) 化學(xué)與制藥工程學(xué)院，河北 石家莊 050018)

二氧化氯是一種日益受到重視的綠色化學(xué)品，也是最新一代的高效、安全、光譜的環(huán)保消毒劑[1-4]，具有較好的殺菌效果、且見效快、較少的殘留等優(yōu)勢。二氧化氯是公認(rèn)的有超強(qiáng)殺菌效果的滅菌劑，可較快高效的殺死很多有害菌類：金黃色葡萄球菌、芽孢、異樣菌等，還對傷寒、乙肝及艾滋病病毒等有很好的殺滅和抑制效果[5]，所以二氧化氯廣泛的涉及在很多行業(yè)，如瓜果蔬菜保鮮、飲用水的處理、紙漿的漂白、醫(yī)療器械的消毒以及針對于污水的處理[6-8]。目前還原氯酸鈉制備二氧化氯，據(jù)使用的還原劑不同，生產(chǎn)方法有十多種，但大多數(shù)均存在不足的地方[9-11]。本文使用蔗糖作為還原劑，其價格較低且易得，還可降低工藝危險，是一種很有工業(yè)化潛力的還原劑，此工藝簡單、生產(chǎn)成本低、純度高、轉(zhuǎn)化率高。本文主要研究了蔗糖還原氯酸鈉生成二氧化氯的反應(yīng)動力學(xué)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

氯酸鈉、蔗糖、硫酸、硫代硫酸鈉溶液(c=0.1 mol/L)均為分析純；純水。

HWS型恒溫水浴鍋。

1.2 反應(yīng)原理

C12H22O11+48NaClO3+24H2SO4→

48ClO2+12CO2+35H2O+24Na2SO4

蔗糖若水解為果糖和葡萄糖，均會發(fā)生下列反應(yīng)：

C6H12O6+24NaClO3+12H2SO4→

24ClO2+6CO2+18H2O+12Na2SO4

1.3 工藝流程

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

1.4.1 二氧化氯氣體的生成 稱一定量的氯酸鈉和蔗糖，將二者放進(jìn)5 L桶內(nèi)，加入適量的純水，攪拌至溶解，此溶液稱為A組分，一定濃度的硫酸稱為B組分，采用負(fù)壓曝氣的方法將A，B組分同時通入反應(yīng)容器內(nèi)，A組分進(jìn)料速率為80 mL/min、B組分的進(jìn)料速率為75 mL/min，產(chǎn)生的氣態(tài)二氧化氯通過負(fù)壓曝氣的方式將其排出，最終得到高純二氧化氯溶液，即為待測的樣品。本實(shí)驗(yàn)主要為在探究該反應(yīng)的一種反應(yīng)物的反應(yīng)動力學(xué)數(shù)據(jù)時，要保證其余兩種參與反應(yīng)的反應(yīng)物的用量為過量。本文將研究的實(shí)驗(yàn)溫度分別為70，80，90 ℃。

1.4.2 二氧化氯氣體生成速率的測定 采用五步碘量法來測定二氧化氯在一定時間內(nèi)生成的量，從而根據(jù)相應(yīng)的公式推算出該反應(yīng)二氧化氯的生成速率。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫酸的動力學(xué)特征

研究過程的反應(yīng)參數(shù)與上述所寫的一致，考察硫酸濃度在不同的反應(yīng)溫度下對該反應(yīng)的速率影響，見圖1。

圖1 不同溫度下硫酸濃度與反應(yīng)速率的關(guān)系

70 ℃ lgR1=1.69+0.126 lg[H+]

80 ℃ lgR2=1.80+0.118 lg[H+]

90 ℃ lgR3=1.90+0.096 lg[H+]

由圖1可知，在酸濃度一定的情況下，反應(yīng)速率隨著溫度的升高而加快。主要一方面原因在于溫度上升，會使得反應(yīng)釜內(nèi)分子的運(yùn)動加快，進(jìn)而分子之間頻率碰撞會變多；另一方面的原因在于溫度上升，會使得反應(yīng)釜內(nèi)的大多數(shù)分子進(jìn)化為活化分子，進(jìn)而使得單位時間內(nèi)的分子間的有效碰撞頻率大大增多，最終使得反應(yīng)的速率加快。溫度主要對于反應(yīng)速率的常數(shù)有影響，間接的影響反應(yīng)速率，但是由阿倫尼烏斯公式k=Ae-Ea/RT，可以看出溫度(T)的細(xì)微變化將會使得k發(fā)生顯著變化。

2.2 蔗糖的動力學(xué)特征

研究過程的反應(yīng)參數(shù)與上述所寫的一致，考察蔗糖濃度在不同的反應(yīng)溫度下對該反應(yīng)的速率影響，圖2顯示了在不同的反應(yīng)溫度下反應(yīng)速率的對數(shù)和蔗糖濃度的對數(shù)關(guān)系。

圖2 不同溫度下蔗糖濃度與反應(yīng)速率的關(guān)系

70 ℃ lgR1=2.07+0.021 lg[C12H22O11]

80 ℃ lgR2=2.16+0.084 lg[C12H22O11]

90 ℃ lgR3=2.21+0.043 lg[C12H22O11]

由圖2可知，與圖1一樣，反應(yīng)速率隨著溫度的升高而加快。在溫度一定的情況下，蔗糖的濃度到達(dá)一定的數(shù)值后反應(yīng)速率有所下降。這是因?yàn)樵诜磻?yīng)開始時所加的氯酸鈉濃度和硫酸濃度一定，隨后雖蔗糖濃度在增加，但是反應(yīng)一定程度后，氯酸鈉和硫酸濃度有一定的下降，則反應(yīng)速率有所下降或者趨于平穩(wěn)。

2.3 氯酸鈉的動力學(xué)特征

研究過程的反應(yīng)參數(shù)與上述所寫的一致，考察氯酸鈉濃度在不同的反應(yīng)溫度下對該反應(yīng)的速率影響。圖3表示了在不同的反應(yīng)溫度下反應(yīng)速率的對數(shù)和氯酸鈉濃度的對數(shù)關(guān)系。

由圖3可知，與圖1一樣，反應(yīng)速率隨著溫度的升高而加快。在溫度一定的情況時，反應(yīng)速率隨著氯酸鈉濃度和硫酸濃度的升高而加快。主要的原因在于對反應(yīng)來說，溫度一定時，活化分子在反應(yīng)物中分子內(nèi)所占的百分?jǐn)?shù)是一定的。所以在單位體積內(nèi)，活化分子數(shù)目和反應(yīng)物分子的總數(shù)目呈線性關(guān)系的，相當(dāng)于其是和該反應(yīng)的反應(yīng)物的濃度呈線性關(guān)系的。

圖3 不同溫度下氯酸鈉濃度與反應(yīng)速率的關(guān)系

70 ℃ lgR1=2.08+0.075 lg[NaClO3]

80 ℃ lgR2=2.18+0.068 lg[NaClO3]

90 ℃ lgR3=2.28+0.062 lg[NaClO3]

該反應(yīng)的反應(yīng)釜中一定體積內(nèi)的分子數(shù)目是隨著參與反應(yīng)的反應(yīng)物蔗糖以及氯酸鈉的濃度上升而增多的，相對應(yīng)的該反應(yīng)釜中的活化分子總數(shù)目在增多，這種情況使得一定時間內(nèi)的有效碰撞的頻率增加，使得反應(yīng)速率加快。但是由于該反應(yīng)級數(shù)比較小，則濃度的變化對反應(yīng)速率的影響不是很大。

由此得出，參與反應(yīng)的反應(yīng)物濃度變化的范圍應(yīng)該盡可能的大一些，只有這樣才可以比較真實(shí)確切地反映出反應(yīng)速率的區(qū)別差異性，而不是僅僅限定于一個比較小的濃度變化范圍之中。

2.4 活化能的計算

根據(jù)Arrhenius公式：k=Ae-Ea/RT，取常用對數(shù)得：lgk=lgA-(0.434Ea/R)(1/T)，lgk-(1/T) 畫圖應(yīng)該是一條直線，且該直線的斜率應(yīng)是-(0.434Ea/R)，進(jìn)而可以求出硫酸、蔗糖、氯酸鈉反應(yīng)的活化能Ea分別為：20.11，13.41，19.16 kJ/mol。

從各反應(yīng)物活化能可以看出，各個參與反應(yīng)的反應(yīng)物所需要的活化能均較低。一般化學(xué)反應(yīng)的活化能值大概在60～250 kJ/mol，但是若反應(yīng)的活化能<40 kJ/mol，該反應(yīng)的速率是非常快的；但若是反應(yīng)的活化能>400 kJ/mol，該反應(yīng)的速率就會慢很多。本實(shí)驗(yàn)的反應(yīng)活化能均<40 kJ/mol，進(jìn)而說明該反應(yīng)較容易進(jìn)行，其所需要的推動力比較小。

3 結(jié)論

蔗糖還原氯酸鈉制備二氧化氯的反應(yīng)速率和產(chǎn)率與參與反應(yīng)的溫度、蔗糖的濃度、硫酸的濃度、氯酸鈉的濃度等多重因素相關(guān)。本實(shí)驗(yàn)反應(yīng)物的反應(yīng)級數(shù)較低，反應(yīng)的活化能較小，反應(yīng)易進(jìn)行，同時也說明反應(yīng)物的濃度變化對于反應(yīng)速率的影響不是很大。本文探討了各種反應(yīng)物的動力學(xué)研究，為反應(yīng)器的設(shè)計和實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)奠定了良好的基礎(chǔ)。