段佳男，葉志偉，王曦，何苑靜，顧錚，李登新，4，許士洪

(1.東華大學 環(huán)境科學與工程學院，上海 201600；2.東華大學 國家環(huán)境保護紡織污染防治工程技術(shù)中心，上海 201600；3.上海同濟建設(shè)有限公司，上海 200000；4.同濟大學 環(huán)境科學與工程學院 污染控制與資源化研究國家重點實驗室，上海 200000)

苯酚是一種重要的有機化工原料，廣泛應(yīng)用于煉油、殺蟲劑、染料、制藥等領(lǐng)域，即使低濃度也具有高毒性、高耐生物降解性和致癌性[1]。水體中酚濃度較低時，會影響洄游動物繁殖；當酚濃度>5 mg/L 時，會引起魚類的大量死亡[2]。

近年來，水熱炭技術(shù)引起了廣泛關(guān)注。一方面水熱炭可以為廢棄的生物質(zhì)轉(zhuǎn)化提供途徑，另一方面可以作為良好的新型環(huán)保材料修復水體或土壤污染[3]。然而水熱炭比表面積較小，芳香化程度較低，對目標污染物的吸附容量較小。因此需采用合適的手段對其進行改性以滿足水熱炭對水體土壤污染物修復的需求。有研究表明，F(xiàn)eCl3改性能提高水熱炭比表面積和芳香性，增加含氧官能團[4]。張燕等[5]利用葡萄糖作為前驅(qū)體對凹凸棒進行改性后，凹凸棒對苯酚的去除率達到70%，是未改性凹凸棒去除率的4倍。

本文采用稻殼為原料，用無水氯化鐵和葡萄糖改性制備改性水熱炭。探究改性水熱炭對苯酚的吸附影響因素及吸附機制，為實際處理苯酚廢水提供理論依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

稻殼，購自浙江金華晨曦飼料二部公司；苯酚、鹽酸、氫氧化鈉、三氯化鐵、乙醇、葡萄糖均為分析純；實驗用水均為去離子水。

GSH-2L型水熱反應(yīng)釜；2000C型多功能粉碎機；ZD-85型雙功能氣浴恒溫振蕩器；T6型紫外可見分光光度計；DHG-9053A型電熱恒溫鼓風干燥箱；PHSJ-3F型pH計；VarioELⅢ元素分析儀；Quadraorb SI比表面積分析儀；NicoletIn10MX傅里葉紅外光譜儀；S-4800掃描電鏡。

1.2 水熱炭的制備與改性

稻殼去除雜質(zhì)后粉碎，過60目不銹鋼篩網(wǎng)，在105 ℃下烘干。按固液比1∶10 g/mL的比例將稻殼和去離子水加入水熱反應(yīng)釜中，梯度升溫至220 ℃，保溫4 h，產(chǎn)物用乙醇和去離子交替清洗干凈后烘干，得水熱炭，記為BC。

將去離子水換成等體積的5%無水氯化鐵和葡萄糖溶液，一步法改性制備水熱炭，分別記為FBC和GBC。

1.3 水熱炭的表征

水熱炭懸濁液的pH采用炭水比1∶50 g/mL浸提，用pH計測定；水熱炭的灰分測定參考GB/T 1429—2009《炭素材料灰分含量的測定方法》，元素組成(C、H、N)采用元素分析儀測定，O含量通過差減法獲得。比表面積是利用比表面積分析儀進行N2吸附和脫附等溫線測試獲得；噴金處理后，利用掃描電鏡分析水熱炭的表面形貌結(jié)構(gòu)；利用KBr壓片法通過傅里葉紅外光譜儀測定水熱炭表面官能團。

1.4 水熱炭對苯酚的吸附實驗

1.4.1 苯酚標準曲線的繪制 在室溫下，準確稱取0.250 0 g苯酚溶于去離子水，在250 mL容量瓶中定容，配制成1 000 mg/L 的苯酚溶液。分別取此溶液1，2，3，4，5，6，7，8，9，10 mL于100 mL容量瓶中，得到10～100 mg/L的苯酚標準溶液，用紫外-可見分光光度計在波長為270 nm處測定苯酚的吸光度，得到標準曲線方程y=0.014 8x+0.013 6，x為苯酚濃度，相關(guān)系數(shù)為0.999 5。

1.4.2 水熱炭對苯酚的吸附實驗 在室溫下，準確稱取0.500 0 g的水熱炭于150 mL錐形瓶中，加入 50 mL 50 mg/L的苯酚溶液，在恒溫振蕩箱內(nèi)于 25 ℃ 以180 r/min轉(zhuǎn)速振蕩24 h。取出，經(jīng)0.22 μm濾膜過濾，用紫外-可見分光光度計在波長為270 nm處測定剩余苯酚的吸光度，計算出苯酚濃度。

1.5 數(shù)據(jù)處理

1.5.1 吸附容量和去除率 水熱炭吸附容量(qe)和去除率(R)的計算公式如下：

(1)

(2)

式中qe——水熱炭對苯酚的單位吸附容量，mg/g；

C0、Ce——分別為初始和吸附平衡時苯酚濃度，mg/L；

V——加入的苯酚溶液的體積，L；

m——水熱炭的投加量，g；

R——苯酚的去除率，%。

1.5.2 吸附動力學 用準一級動力學和準二級動力學模型(公式(3)和公式(4))進行擬合：

Qt=Qe(1-e-k1t)

(3)

(4)

式中Qt——t時刻水熱炭對苯酚的吸附量，mg/g；

Qe——平衡吸附量，mg/g；

k1——準一級動力學方程反應(yīng)速率常數(shù)，min-1；

k2——準二級動力學方程反應(yīng)速率常數(shù)，g/(mg·min)。

1.5.3 等溫吸附 用Langmuir和Freundlich等溫吸附模型(公式(5)和公式(6))進行擬合：

(5)

(6)

式中Ce——苯酚平衡吸附濃度，mg/L；

Qe——平衡吸附量，mg/g；

Qm——單層完全覆蓋時最大吸附量，mg/g；

KL——Langmuir方程平衡常數(shù)；

KF——Freundlich常數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 水熱炭的表征

2.1.1 水熱炭的基本理化性質(zhì) 稻殼水熱炭的基本理化性質(zhì)見表1。

由表1可知，三種水熱炭的浸提溶液均呈酸性，且相較于BC，F(xiàn)BC和GBC的pH值更低，這說明兩種改性方法可能進一步促進了酸性官能團在水熱炭表面的分布。H/C、O/C和(O+N)/C分別反應(yīng)水熱炭的芳香性、親水性和極性[6]。H/C越小，芳香性越強，且當H/C<0.6時，說明材料具有高度芳香化結(jié)構(gòu)，在環(huán)境中不易降解[7]；O/C和(O+N)/C越大，親水性和極性越大。三種水熱炭的H/C都<0.6，且FBC和GBC的H/C都小于BC，說明改性增強了水熱炭的芳香性。FBC的O/C和(O+N)/C值相對最大，親水性和極性最好。

表1 稻殼水熱炭的基本理化性質(zhì)

2.1.2 水熱炭表面形貌和結(jié)構(gòu)分析 圖1為BC、FBC和GBC的掃描電鏡圖，表2為三種水熱炭的比表面積、孔容和孔徑。

表2 稻殼水熱炭比表面積、孔容和孔徑

圖1 稻殼水熱炭的掃描電鏡圖

由圖1可知，三種水熱炭呈現(xiàn)出豐富的孔結(jié)構(gòu)，且多為中孔(2～50 nm)。其中，BC表面褶皺眾多，錯落堆積，形成了許多大孔道，比表面積為 24.821 m2/g，平均孔徑最大，達到了9.593 nm。FBC表面光滑，黏附著大量的顆粒物，孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達，部分呈現(xiàn)蓬松狀態(tài)，這與董雙快的結(jié)論一致[8]。此外，F(xiàn)BC的比表面積和孔容在三種水熱炭中最大，分別達到了42.417 m2/g和0.186 5 cm3/g，可以為吸附過程提供大量吸附位點。而水熱炭GBC表面有大量葡萄糖分解的炭顆粒團聚堆疊，部分孔隙結(jié)構(gòu)被堵塞，一定程度上降低了孔容大小。

2.1.3 水熱炭表面官能團分析 三種稻殼水熱炭的紅外光譜圖見圖2。

圖2 稻殼水熱炭的紅外光譜圖

2.2 投加量對苯酚吸附的影響

水熱炭投加量對苯酚吸附性能的影響見圖3。

圖3 稻殼水熱炭投加量對苯酚吸附的影響

由圖3可知，三種水熱炭隨著投加量的增加，水熱炭對苯酚的去除率逐漸提高，最后趨于平衡。這是因為隨著水熱炭投加量增大，可提供的吸附位點增多，對苯酚的去除率逐漸增大，但苯酚的含量有限，當吸附位點數(shù)量高于苯酚分子數(shù)量時，吸附位點處于富余狀態(tài)，且吸附劑之間發(fā)生團聚現(xiàn)象，阻礙了苯酚向水熱炭的擴散，最終吸附容量下降[13-14]。因此，最佳的水熱炭投加量為20 g/L。

此外，改性水熱炭GBC和FBC的吸附效果明顯優(yōu)于未改性水熱炭BC，且GBC>FBC>BC。當投加量為20 g/L時，GBC和FBC的去除率分別為 68.6% 和65.7%，較BC提高了約20個百分點，可能是因為改性使水熱炭比表面積增大所致。

2.3 溶液初始pH對苯酚吸附的影響

圖4和圖5分別為初始pH對苯酚吸附性能的影響和不同pH條件下水熱炭的Zeta電位。

圖4 稻殼水熱炭pH對苯酚吸附的影響

圖5 不同pH條件下稻殼水熱炭的Zeta電位

由圖4可知，水熱炭對苯酚的去除率隨pH值增大而減小，尤其當pH值從8增至10時，去除率明顯迅速下降。這可能是靜電作用引起的，由于苯酚的pKa=9.95，在低pH值時苯酚以分子形式存在，易于吸附在水熱炭表面。

由圖5可知，當pH值超過8時，生物炭表面帶負電荷，排斥酚鹽，導致對酚類物質(zhì)的吸附能力顯著降低[15-17]。實際中，苯酚的初始pH值為6.3左右，可以不必調(diào)節(jié)pH值，即可達到良好的吸附效果。

2.4 吸附動力學

水熱炭對苯酚吸附的準一級和準二級動力學擬合結(jié)果見圖6和表3。

圖6 水熱炭對苯酚的吸附動力學曲線

由圖6可知，三種水熱炭在前60 min為快速吸附階段，吸附容量顯著提高，之后逐漸趨于平衡。有研究表明，低揮發(fā)性小分子有機物在低濃度下的吸附主要以孔隙填充為主[18-19]。由圖6可知，三種水熱炭對苯酚的吸附量順序為GBC>FBC>BC，說明GBC對苯酚的吸附效果最好，此結(jié)果與三種水熱炭比表面積大小的順序不完全一致，推測孔隙填充作用在吸附過程中起部分作用，但并不是主導作用。

由表3可知，準一級和準二級動力學的相關(guān)系數(shù)均達到了0.95以上，但依據(jù)準二級動力學模型擬合出來的參數(shù)(Qe)與實際三種水熱炭BC、GBC和FBC的平衡吸附容量(1.97，2.68，2.55 mg/g)更為接近，表明水熱炭吸附苯酚的過程更符合準二級動力學模型，說明吸附過程可能受化學吸附速率控制[20-21]。

表3 水熱炭對苯酚吸附動力學模型擬合參數(shù)

2.5 吸附等溫線

水熱炭吸附苯酚的吸附等溫線擬合結(jié)果見圖7和表4。

表4 水熱炭對苯酚吸附等溫線模型擬合參數(shù)

圖7 水熱炭對苯酚的吸附等溫曲線

由圖7可知，隨著濃度的增加，水熱炭對苯酚的吸附量隨之增大，且增大的趨勢逐漸變緩，最終趨于平衡。

由表4可知，三種水熱炭的等溫吸附過程更加符合Langmiur模型，表明三種水熱炭對苯酚的吸附主要是以單層吸附為主[22-24]。Langmiur吸附等溫線模型擬合計算得到的最大飽和吸附量GBC>FBC>BC，這與實際結(jié)果一致。

在Freundlich模型中，0<1/n<1，有利于吸附的進行；1/n>2，吸附難以進行。三種水熱炭1/n均小于1，對吸附苯酚有利[25]。

3 結(jié)論

(1)FeCl3改性，使水熱炭的比表面積和孔容增大，表面附著大量的顆粒；葡萄糖改性，使水熱炭含氧官能團增多，比表面積增大，有利于吸附的進行。當苯酚初始濃度為100 mg/L，水熱炭投加量為 20 g/L，反應(yīng)24 h后，GBC和FBC對苯酚的去除率分別達到了68.6%和65.7%，較未改性的BC提高約20個百分點。

(2)三種水熱炭對苯酚的吸附均符合準二級動力學模型，表明吸附過程以化學吸附為主，苯酚在水熱炭上的吸附行為更符合Langmiur模型，說明該過程是單分子層均勻吸附。