段佳男，葉志偉，王曦，何苑靜，顧錚，李登新，4，許士洪

(1.東華大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海 201600；2.東華大學(xué) 國(guó)家環(huán)境保護(hù)紡織污染防治工程技術(shù)中心，上海 201600；3.上海同濟(jì)建設(shè)有限公司，上海 200000；4.同濟(jì)大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院 污染控制與資源化研究國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200000)

苯酚是一種重要的有機(jī)化工原料，廣泛應(yīng)用于煉油、殺蟲(chóng)劑、染料、制藥等領(lǐng)域，即使低濃度也具有高毒性、高耐生物降解性和致癌性[1]。水體中酚濃度較低時(shí)，會(huì)影響洄游動(dòng)物繁殖；當(dāng)酚濃度>5 mg/L 時(shí)，會(huì)引起魚(yú)類的大量死亡[2]。

近年來(lái)，水熱炭技術(shù)引起了廣泛關(guān)注。一方面水熱炭可以為廢棄的生物質(zhì)轉(zhuǎn)化提供途徑，另一方面可以作為良好的新型環(huán)保材料修復(fù)水體或土壤污染[3]。然而水熱炭比表面積較小，芳香化程度較低，對(duì)目標(biāo)污染物的吸附容量較小。因此需采用合適的手段對(duì)其進(jìn)行改性以滿足水熱炭對(duì)水體土壤污染物修復(fù)的需求。有研究表明，F(xiàn)eCl3改性能提高水熱炭比表面積和芳香性，增加含氧官能團(tuán)[4]。張燕等[5]利用葡萄糖作為前驅(qū)體對(duì)凹凸棒進(jìn)行改性后，凹凸棒對(duì)苯酚的去除率達(dá)到70%，是未改性凹凸棒去除率的4倍。

本文采用稻殼為原料，用無(wú)水氯化鐵和葡萄糖改性制備改性水熱炭。探究改性水熱炭對(duì)苯酚的吸附影響因素及吸附機(jī)制，為實(shí)際處理苯酚廢水提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

稻殼，購(gòu)自浙江金華晨曦飼料二部公司；苯酚、鹽酸、氫氧化鈉、三氯化鐵、乙醇、葡萄糖均為分析純；實(shí)驗(yàn)用水均為去離子水。

GSH-2L型水熱反應(yīng)釜；2000C型多功能粉碎機(jī)；ZD-85型雙功能氣浴恒溫振蕩器；T6型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)；DHG-9053A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱；PHSJ-3F型pH計(jì)；VarioELⅢ元素分析儀；Quadraorb SI比表面積分析儀；NicoletIn10MX傅里葉紅外光譜儀；S-4800掃描電鏡。

1.2 水熱炭的制備與改性

稻殼去除雜質(zhì)后粉碎，過(guò)60目不銹鋼篩網(wǎng)，在105 ℃下烘干。按固液比1∶10 g/mL的比例將稻殼和去離子水加入水熱反應(yīng)釜中，梯度升溫至220 ℃，保溫4 h，產(chǎn)物用乙醇和去離子交替清洗干凈后烘干，得水熱炭，記為BC。

將去離子水換成等體積的5%無(wú)水氯化鐵和葡萄糖溶液，一步法改性制備水熱炭，分別記為FBC和GBC。

1.3 水熱炭的表征

水熱炭懸濁液的pH采用炭水比1∶50 g/mL浸提，用pH計(jì)測(cè)定；水熱炭的灰分測(cè)定參考GB/T 1429—2009《炭素材料灰分含量的測(cè)定方法》，元素組成(C、H、N)采用元素分析儀測(cè)定，O含量通過(guò)差減法獲得。比表面積是利用比表面積分析儀進(jìn)行N2吸附和脫附等溫線測(cè)試獲得；噴金處理后，利用掃描電鏡分析水熱炭的表面形貌結(jié)構(gòu)；利用KBr壓片法通過(guò)傅里葉紅外光譜儀測(cè)定水熱炭表面官能團(tuán)。

1.4 水熱炭對(duì)苯酚的吸附實(shí)驗(yàn)

1.4.1 苯酚標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制 在室溫下，準(zhǔn)確稱取0.250 0 g苯酚溶于去離子水，在250 mL容量瓶中定容，配制成1 000 mg/L 的苯酚溶液。分別取此溶液1，2，3，4，5，6，7，8，9，10 mL于100 mL容量瓶中，得到10～100 mg/L的苯酚標(biāo)準(zhǔn)溶液，用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)在波長(zhǎng)為270 nm處測(cè)定苯酚的吸光度，得到標(biāo)準(zhǔn)曲線方程y=0.014 8x+0.013 6，x為苯酚濃度，相關(guān)系數(shù)為0.999 5。

1.4.2 水熱炭對(duì)苯酚的吸附實(shí)驗(yàn) 在室溫下，準(zhǔn)確稱取0.500 0 g的水熱炭于150 mL錐形瓶中，加入 50 mL 50 mg/L的苯酚溶液，在恒溫振蕩箱內(nèi)于 25 ℃ 以180 r/min轉(zhuǎn)速振蕩24 h。取出，經(jīng)0.22 μm濾膜過(guò)濾，用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)在波長(zhǎng)為270 nm處測(cè)定剩余苯酚的吸光度，計(jì)算出苯酚濃度。

1.5 數(shù)據(jù)處理

1.5.1 吸附容量和去除率 水熱炭吸附容量(qe)和去除率(R)的計(jì)算公式如下：

(1)

(2)

式中qe——水熱炭對(duì)苯酚的單位吸附容量，mg/g；

C0、Ce——分別為初始和吸附平衡時(shí)苯酚濃度，mg/L；

V——加入的苯酚溶液的體積，L；

m——水熱炭的投加量，g；

R——苯酚的去除率，%。

1.5.2 吸附動(dòng)力學(xué) 用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型(公式(3)和公式(4))進(jìn)行擬合：

Qt=Qe(1-e-k1t)

(3)

(4)

式中Qt——t時(shí)刻水熱炭對(duì)苯酚的吸附量，mg/g；

Qe——平衡吸附量，mg/g；

k1——準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程反應(yīng)速率常數(shù)，min-1；

k2——準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程反應(yīng)速率常數(shù)，g/(mg·min)。

1.5.3 等溫吸附 用Langmuir和Freundlich等溫吸附模型(公式(5)和公式(6))進(jìn)行擬合：

(5)

(6)

式中Ce——苯酚平衡吸附濃度，mg/L；

Qe——平衡吸附量，mg/g；

Qm——單層完全覆蓋時(shí)最大吸附量，mg/g；

KL——Langmuir方程平衡常數(shù)；

KF——Freundlich常數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 水熱炭的表征

2.1.1 水熱炭的基本理化性質(zhì) 稻殼水熱炭的基本理化性質(zhì)見(jiàn)表1。

由表1可知，三種水熱炭的浸提溶液均呈酸性，且相較于BC，F(xiàn)BC和GBC的pH值更低，這說(shuō)明兩種改性方法可能進(jìn)一步促進(jìn)了酸性官能團(tuán)在水熱炭表面的分布。H/C、O/C和(O+N)/C分別反應(yīng)水熱炭的芳香性、親水性和極性[6]。H/C越小，芳香性越強(qiáng)，且當(dāng)H/C<0.6時(shí)，說(shuō)明材料具有高度芳香化結(jié)構(gòu)，在環(huán)境中不易降解[7]；O/C和(O+N)/C越大，親水性和極性越大。三種水熱炭的H/C都<0.6，且FBC和GBC的H/C都小于BC，說(shuō)明改性增強(qiáng)了水熱炭的芳香性。FBC的O/C和(O+N)/C值相對(duì)最大，親水性和極性最好。

表1 稻殼水熱炭的基本理化性質(zhì)

2.1.2 水熱炭表面形貌和結(jié)構(gòu)分析 圖1為BC、FBC和GBC的掃描電鏡圖，表2為三種水熱炭的比表面積、孔容和孔徑。

表2 稻殼水熱炭比表面積、孔容和孔徑

圖1 稻殼水熱炭的掃描電鏡圖

由圖1可知，三種水熱炭呈現(xiàn)出豐富的孔結(jié)構(gòu)，且多為中孔(2～50 nm)。其中，BC表面褶皺眾多，錯(cuò)落堆積，形成了許多大孔道，比表面積為 24.821 m2/g，平均孔徑最大，達(dá)到了9.593 nm。FBC表面光滑，黏附著大量的顆粒物，孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)，部分呈現(xiàn)蓬松狀態(tài)，這與董雙快的結(jié)論一致[8]。此外，F(xiàn)BC的比表面積和孔容在三種水熱炭中最大，分別達(dá)到了42.417 m2/g和0.186 5 cm3/g，可以為吸附過(guò)程提供大量吸附位點(diǎn)。而水熱炭GBC表面有大量葡萄糖分解的炭顆粒團(tuán)聚堆疊，部分孔隙結(jié)構(gòu)被堵塞，一定程度上降低了孔容大小。

2.1.3 水熱炭表面官能團(tuán)分析 三種稻殼水熱炭的紅外光譜圖見(jiàn)圖2。

圖2 稻殼水熱炭的紅外光譜圖

2.2 投加量對(duì)苯酚吸附的影響

水熱炭投加量對(duì)苯酚吸附性能的影響見(jiàn)圖3。

圖3 稻殼水熱炭投加量對(duì)苯酚吸附的影響

由圖3可知，三種水熱炭隨著投加量的增加，水熱炭對(duì)苯酚的去除率逐漸提高，最后趨于平衡。這是因?yàn)殡S著水熱炭投加量增大，可提供的吸附位點(diǎn)增多，對(duì)苯酚的去除率逐漸增大，但苯酚的含量有限，當(dāng)吸附位點(diǎn)數(shù)量高于苯酚分子數(shù)量時(shí)，吸附位點(diǎn)處于富余狀態(tài)，且吸附劑之間發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，阻礙了苯酚向水熱炭的擴(kuò)散，最終吸附容量下降[13-14]。因此，最佳的水熱炭投加量為20 g/L。

此外，改性水熱炭GBC和FBC的吸附效果明顯優(yōu)于未改性水熱炭BC，且GBC>FBC>BC。當(dāng)投加量為20 g/L時(shí)，GBC和FBC的去除率分別為 68.6% 和65.7%，較BC提高了約20個(gè)百分點(diǎn)，可能是因?yàn)楦男允顾疅崽勘缺砻娣e增大所致。

2.3 溶液初始pH對(duì)苯酚吸附的影響

圖4和圖5分別為初始pH對(duì)苯酚吸附性能的影響和不同pH條件下水熱炭的Zeta電位。

圖4 稻殼水熱炭pH對(duì)苯酚吸附的影響

圖5 不同pH條件下稻殼水熱炭的Zeta電位

由圖4可知，水熱炭對(duì)苯酚的去除率隨pH值增大而減小，尤其當(dāng)pH值從8增至10時(shí)，去除率明顯迅速下降。這可能是靜電作用引起的，由于苯酚的pKa=9.95，在低pH值時(shí)苯酚以分子形式存在，易于吸附在水熱炭表面。

由圖5可知，當(dāng)pH值超過(guò)8時(shí)，生物炭表面帶負(fù)電荷，排斥酚鹽，導(dǎo)致對(duì)酚類物質(zhì)的吸附能力顯著降低[15-17]。實(shí)際中，苯酚的初始pH值為6.3左右，可以不必調(diào)節(jié)pH值，即可達(dá)到良好的吸附效果。

2.4 吸附動(dòng)力學(xué)

水熱炭對(duì)苯酚吸附的準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合結(jié)果見(jiàn)圖6和表3。

圖6 水熱炭對(duì)苯酚的吸附動(dòng)力學(xué)曲線

由圖6可知，三種水熱炭在前60 min為快速吸附階段，吸附容量顯著提高，之后逐漸趨于平衡。有研究表明，低揮發(fā)性小分子有機(jī)物在低濃度下的吸附主要以孔隙填充為主[18-19]。由圖6可知，三種水熱炭對(duì)苯酚的吸附量順序?yàn)镚BC>FBC>BC，說(shuō)明GBC對(duì)苯酚的吸附效果最好，此結(jié)果與三種水熱炭比表面積大小的順序不完全一致，推測(cè)孔隙填充作用在吸附過(guò)程中起部分作用，但并不是主導(dǎo)作用。

由表3可知，準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)的相關(guān)系數(shù)均達(dá)到了0.95以上，但依據(jù)準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合出來(lái)的參數(shù)(Qe)與實(shí)際三種水熱炭BC、GBC和FBC的平衡吸附容量(1.97，2.68，2.55 mg/g)更為接近，表明水熱炭吸附苯酚的過(guò)程更符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，說(shuō)明吸附過(guò)程可能受化學(xué)吸附速率控制[20-21]。

表3 水熱炭對(duì)苯酚吸附動(dòng)力學(xué)模型擬合參數(shù)

2.5 吸附等溫線

水熱炭吸附苯酚的吸附等溫線擬合結(jié)果見(jiàn)圖7和表4。

表4 水熱炭對(duì)苯酚吸附等溫線模型擬合參數(shù)

圖7 水熱炭對(duì)苯酚的吸附等溫曲線

由圖7可知，隨著濃度的增加，水熱炭對(duì)苯酚的吸附量隨之增大，且增大的趨勢(shì)逐漸變緩，最終趨于平衡。

由表4可知，三種水熱炭的等溫吸附過(guò)程更加符合Langmiur模型，表明三種水熱炭對(duì)苯酚的吸附主要是以單層吸附為主[22-24]。Langmiur吸附等溫線模型擬合計(jì)算得到的最大飽和吸附量GBC>FBC>BC，這與實(shí)際結(jié)果一致。

在Freundlich模型中，0<1/n<1，有利于吸附的進(jìn)行；1/n>2，吸附難以進(jìn)行。三種水熱炭1/n均小于1，對(duì)吸附苯酚有利[25]。

3 結(jié)論

(1)FeCl3改性，使水熱炭的比表面積和孔容增大，表面附著大量的顆粒；葡萄糖改性，使水熱炭含氧官能團(tuán)增多，比表面積增大，有利于吸附的進(jìn)行。當(dāng)苯酚初始濃度為100 mg/L，水熱炭投加量為 20 g/L，反應(yīng)24 h后，GBC和FBC對(duì)苯酚的去除率分別達(dá)到了68.6%和65.7%，較未改性的BC提高約20個(gè)百分點(diǎn)。

(2)三種水熱炭對(duì)苯酚的吸附均符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，表明吸附過(guò)程以化學(xué)吸附為主，苯酚在水熱炭上的吸附行為更符合Langmiur模型，說(shuō)明該過(guò)程是單分子層均勻吸附。