劉坤，曹杰，柳春林，王佳，徐國(guó)彬，王藝馨

(中國(guó)石油大學(xué)(華東) 石油工程學(xué)院，山東 青島 266580)

酸液稠化劑是稠化酸的關(guān)鍵[1]。目前廣泛使用的酸液稠化劑為丙烯酰胺類聚合物[2]，但大多存在耐溫性差、抗剪切能力弱、酸溶時(shí)間長(zhǎng)等缺點(diǎn)[3-5]。因此，研制具有高增黏性、耐溫、抗剪切性的新型酸液稠化劑具有十分重要的意義[6]。

本文合成的雙季銨陽(yáng)離子單體結(jié)構(gòu)中含有酰胺基和雙陽(yáng)離子基團(tuán)，提高了聚合物的黏度、酸溶性、耐溫及抗剪切性，再加入含有對(duì)鹽不敏感、化學(xué)性能穩(wěn)定及水化能力強(qiáng)的陰離子單體AMPS[7]，合成了一種新型酸液稠化劑PAT，具有良好的應(yīng)用前景。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

三乙胺(TEA)、1，4-二溴丁烷、丙酮、乙腈、氫氧化鈉、2，2′-偶氮二異丁基脒二鹽酸鹽、石油醚、二甲基氨基丙基丙烯酰胺(DMAPAS)、丙烯酰胺(AM)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)均為分析純；增稠劑PAS(AM、AMPS共聚)、高溫緩蝕劑(CA-11)、鐵離子穩(wěn)定劑(CA-8)、助排劑(CA-6)、黏土穩(wěn)定劑(CA-12)均為工業(yè)品。

Bruker-AC-E200型核磁分析儀；WQF-520型傅里葉變換紅外光譜儀；Phenom Pro臺(tái)式掃描電子顯微鏡。

1.2 雙季銨陽(yáng)離子單體的制備

1.2.1 中間體TD的制備 向裝有恒壓滴液漏斗和冷凝管的三口燒瓶中，加入三乙胺1.01 g和丙酮溶劑30 mL，將三口燒瓶置于恒溫水浴鍋中，打開(kāi)裝有1，4-二溴丁烷(4.32 g)的恒壓滴液漏斗，在56 ℃下攪拌回流，反應(yīng)一段時(shí)間后有大量白色沉淀析出。抽濾，反復(fù)用無(wú)水乙醚洗滌，40 ℃烘干6 h，即得到中間產(chǎn)物TD。TD的制備路線如下：

1.2.2 雙季銨陽(yáng)離子單體TDD的制備 向裝有恒壓滴液漏斗和冷凝管的三口燒瓶中，依次加入乙腈 30 mL、中間產(chǎn)物TD 1.59 g、DMAPAS 1.56 g和阻聚劑吩噻嗪9 mg，將三口燒瓶置于恒溫水浴鍋中，在70 ℃下攪拌回流，反應(yīng)一段時(shí)間后取出。利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀減壓蒸餾反應(yīng)溶液，直至溶液成黏稠狀。加入足量的無(wú)水乙醚，靜置，直至有白色沉淀生成。抽濾，反復(fù)用無(wú)水乙醚洗滌多次，得到白色固體，40 ℃真空干燥6 h，得到雙季銨陽(yáng)離子單體TDD。TDD的制備路線如下：

1.3 共聚物PAT的合成

稱取12.7 g丙烯酰胺(AM)、6.9 g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、5.3 g雙季銨陽(yáng)離子單體TDD溶解在75.1 g去離子水中，加入適量的NaOH水溶液，調(diào)節(jié)溶液的pH。加入0.025 g引發(fā)劑V50，全程通氮?dú)?，?5 ℃下反應(yīng)5 h，得到半透明膠狀物。將膠狀物剪碎，用無(wú)水乙醇反復(fù)洗滌提純后，60 ℃ 烘干至恒重，造粒，即得三元共聚物稠化劑PAT。PAT的合成路線如下：

1.4 結(jié)構(gòu)表征

1.4.1 紅外光譜 兩種季銨鹽單體和聚合物均采用溴化鉀壓片法制樣。使用傅里葉變換紅外光譜儀，分別對(duì)兩種季銨鹽單體和聚合物結(jié)構(gòu)官能團(tuán)進(jìn)行表征。

1.4.2 核磁氫譜 用氘代水(D2O)作為溶劑，將季銨鹽單體和聚合物溶于核磁管內(nèi)，使用核磁分析儀對(duì)兩種季銨鹽單體及聚合物進(jìn)行氫譜掃描分析。

1.4.3 共聚物PAT微觀結(jié)構(gòu) 配制相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PAT及PAS溶液，用液氮冷凍法制樣，使用掃描電鏡對(duì)兩種樣品進(jìn)行觀察分析。

1.4.4 共聚物PAT分子量的測(cè)定 根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)GB 12005.1—1989[8]，配制溶液的初始質(zhì)量濃度為 1 g/L，采用稀釋法測(cè)定共聚物PAT的特性黏數(shù)。將特性黏數(shù)代入Mark-Houwink經(jīng)驗(yàn)方程，計(jì)算共聚物的黏均分子量。

1.5 PAT性能評(píng)價(jià)

1.5.1 酸溶時(shí)間 根據(jù)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T-6214—1996，增稠劑的酸溶時(shí)間采用粉劑類增稠劑法測(cè)定。使用磁力攪拌器在30 ℃攪拌質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6%PAT、20%HCl 和3%CA-11。以170 s-1的剪切速率，每隔20 min測(cè)量黏度，當(dāng)黏度趨于穩(wěn)定后，考察稠化劑PAT的酸溶時(shí)間。重復(fù)上述步驟，考察稠化劑PAS的酸溶時(shí)間。

1.5.2 增黏性能 根據(jù)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T-6214—1996，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的鹽酸溶液(含有3%CA-11)中分別加入0.2%，0.4%，0.6%，0.8%，1.0%及1.2%的稠化劑PAT，配制不同濃度的稠化酸。在30 ℃、170 s-1下分別測(cè)定不同稠化酸溶液的黏度，評(píng)價(jià)稠化劑PAT的增黏性能。重復(fù)上述步驟，評(píng)價(jià)稠化劑PAS的增黏性能。

1.5.3 耐溫性能 在質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%CA-11+質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的鹽酸中，分別加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6%，0.8%，1.0%，1.2%的稠化劑PAT及0.6%的PAS，配制成不同濃度的稠化酸。在170 s-1下，測(cè)定稠化酸在30，45，60，75，90 ℃下的黏度，評(píng)價(jià)稠化劑PAT的耐溫性能。

1.5.4 抗剪切性能 在質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%CA-11+質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的鹽酸中，分別加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.6%的稠化劑PAT及PAS。在30 ℃下，測(cè)定稠化酸在170，340，511，1 024 s-1的剪切速率下的黏度，評(píng)價(jià)PAT的抗剪切性能。

1.5.5 耐鹽性能 配制一系列不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PAS稠化酸和PAT稠化酸，分別加入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)(0.5%，1%，2%，5%，10%)的無(wú)機(jī)鹽(CaCl2與NaCl的質(zhì)量比為1∶1)，攪拌溶解，在170 s-1的剪切速率下，測(cè)定不同體系酸溶液的表觀黏度。

1.5.6 緩速性能[5]將切成小塊的大理石清洗干凈，并烘干至恒重。每個(gè)大理石表面積用游標(biāo)卡尺測(cè)量，按照巖石表面積與酸液體積1 cm2∶5 cm3的比例分別加入到空白酸(20%鹽酸)、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0.6%PAT 稠化酸及PPA稠化酸中，在90 ℃下反應(yīng)一段時(shí)間后取出剩余的大理石，用去離子水清洗干凈，烘干至恒重。計(jì)算巖石的失重率：

式中m0——反應(yīng)前大理石的重量，g；

m1——反應(yīng)后大理石的重量，g；

D——巖石的失重率，%。

1.5.7 配伍性能 把質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%高溫緩蝕劑(CA-11)、1%鐵離子穩(wěn)定劑(CA-8)、1%破乳劑(CA-5)、0.03%粘土穩(wěn)定劑(CA-12) 加入到交聯(lián)酸體系中，充分?jǐn)嚢?，并?0 ℃下保持72 h，觀察酸溶液中是否有沉淀或分層，并測(cè)量稠化酸體系在室溫條件下10 d內(nèi)的黏度變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 紅外光譜分析 雙季銨陽(yáng)離子單體TDD與共聚物PAT的紅外光譜見(jiàn)圖1。

圖1 雙季銨陽(yáng)離子單體TDD與共聚物PAT的紅外光譜

2.1.2 核磁氫譜分析 TDD和PAT的1H NMR見(jiàn)圖2。

圖2 雙季銨陽(yáng)離子單體TDD(A)與共聚物PAT(B)的核磁氫譜

綜上可知，單體TDD和共聚物PAT成功合成。

2.1.3 PAT的分子量 由圖3可知，截距平均值為 0.809 6，計(jì)算可知PAT的特性黏度為809 mL/g。通過(guò)Mark-Houwink方程計(jì)算得到的黏均分子量為 3.46×106g/mol，說(shuō)明PAT分子量大，增黏性能好。

圖3 ηsp/cr，ln(ηsp/cr)和cr的關(guān)系

2.1.4 聚合物的微觀結(jié)構(gòu) PAT的SEM見(jiàn)圖4。

圖4 聚合物PAS(a)和PAT(b)的微觀結(jié)構(gòu)

由圖4可知，PAT中含有大量的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，說(shuō)明雙季銨陽(yáng)離子單體TDD的引入，使得聚合物PAT分子鏈在靜電作用下相互纏繞交聯(lián)，形成了更加致密的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

2.2 PAT的酸溶時(shí)間

由圖5可知，稠化劑PAT和PAS在酸中的黏度，隨著溶解時(shí)間的增長(zhǎng)先增加后趨于不變。這是因?yàn)榍捌谒嵋褐械某砘瘎┻€未徹底溶解完全，當(dāng)稠化劑溶解時(shí)間達(dá)到酸溶時(shí)間，酸液體系的黏度趨于不變，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6%的PAT和PAS的酸溶時(shí)間分別為100 min和120 min。在油田現(xiàn)場(chǎng)施工中，要求稠化劑的酸溶時(shí)間不大于120 min[5]，故稠化劑PAT滿足現(xiàn)場(chǎng)施工要求。

圖5 酸液黏度與聚合物溶解時(shí)間的關(guān)系

2.3 PAT的增黏性能

由圖6可知，酸液黏度隨著稠化劑用量的增加而不斷增大，稠化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0.2%增加到 1.2% 時(shí)，PAS酸溶液黏度增加了3倍，而PAT酸溶液黏度增加了近4倍。這是因?yàn)殡p季銨陽(yáng)離子單體的靜電作用形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，提高了稠化劑PAT的增黏性能。稠化劑PAT的用量為0.4%時(shí)，稠化酸的黏度為42 mPa·s，可以滿足現(xiàn)場(chǎng)施工的要求(>27 mPa·s)[5]，有利于降低聚合物的用量和成本。

2.4 PAT的耐溫性能

由圖7可知，PAS和PAT在酸液中的黏度隨著溫度的升高而降低。這是因?yàn)殡S著溫度的升高，聚合物鏈的熱運(yùn)動(dòng)更加劇烈，分子的流體力學(xué)半徑變小，導(dǎo)致黏度降低[9]。由圖7a可知，當(dāng)溫度從30 ℃升高到90 ℃時(shí)，PAT的黏度從51 mPa·s降低到 33 mPa·s，黏度保留率為64.7%，耐溫性能明顯優(yōu)于PAS(黏度保留率為42.5%)。這是因?yàn)殡p季銨陽(yáng)離子單體TDD的引入，使得PAT的分子鏈具有高電荷密度，保持了比PAS更延伸和剛性的結(jié)構(gòu)，從而提高了共聚物PAT的耐溫性能。

圖7 PAT的耐溫性能評(píng)價(jià)

由圖7b可知，溫度從30 ℃升高到90 ℃時(shí)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.2%的PAT的黏度保留率為69.8%，表明稠化酸的耐溫性能隨著稠化劑PAT用量的增加而增強(qiáng)。在現(xiàn)場(chǎng)施工中，可以根據(jù)實(shí)際地層溫度選擇稠化劑PAT的用量。

2.5 PAT的抗剪切性能

PAT耐剪切性能評(píng)價(jià)見(jiàn)圖8。

圖8 PAT耐剪切性能評(píng)價(jià)

由圖8可知，當(dāng)剪切速率從170 s-1增加到 1 024 s-1時(shí)，PAS的酸液黏度急劇下降，黏度保留率僅為30%。這是因?yàn)楣簿畚锓肿咏Y(jié)構(gòu)在剪切力的作用下被破壞，導(dǎo)致酸液黏度降低[10]。然而，PAT的酸液黏度隨著剪切速率的升高而緩慢下降，在 1 024 s-1條件下的黏度仍為31 mPa·s，黏度保留率為59.6%。因此，PAT型稠化酸相比于PAS型稠化酸具有更好的抗剪切性能。

2.6 PAT的耐鹽性能

由圖9可知，稠化酸的表觀黏度隨著無(wú)機(jī)鹽含量的增加逐漸變低，但是下降速率逐漸變小，這是因?yàn)樗嵋褐械臒o(wú)機(jī)鹽陽(yáng)離子中和了共聚物分子鏈側(cè)基負(fù)電荷，導(dǎo)致分子鏈蜷縮，酸液體系的表觀黏度降低；隨著無(wú)機(jī)鹽含量的增加，共聚物分子鏈蜷縮的位阻不斷增加，導(dǎo)致分子鏈蜷縮的幅度變小，酸液體系黏度的下降速率逐漸變小。

圖9 PAT耐鹽性能評(píng)價(jià)

由圖9a可知，在相同條件下，PAT稠化劑的抗鹽能力明顯優(yōu)于PAS，這是因?yàn)殡p季銨陽(yáng)離子單體TDD的引入，有效地增加了正電荷的密度，減少了金屬陽(yáng)離子對(duì)聚合物分子主鏈的影響[9，11-12]，提高了稠化劑PAT的抗鹽能力。由圖9b可知，當(dāng)稠化劑PAT的加量為0.4%時(shí)，隨著無(wú)機(jī)鹽加量的增加，稠化酸的黏度下降至24 mPa·s，當(dāng)PAT的加量增大到0.6%時(shí)，在相同條件下，稠化酸的黏度仍保持在40.5 mPa·s，能夠滿足現(xiàn)場(chǎng)施工的需要。隨著稠化劑PAT濃度的增加，稠化酸體系的抗鹽能力明顯增強(qiáng)。

2.7 PAT的緩速性能

由圖10可知，在90 ℃下，大理石與空白酸反應(yīng)5 min時(shí)，失重率高達(dá)95%，表明20%HCl與大理石反應(yīng)迅速，無(wú)法實(shí)現(xiàn)深度酸化。大理石與PAT型稠化酸及PAS型稠化酸反應(yīng)60 min時(shí)，失重率分別為40%和50%，表明PAT型稠化酸的緩速性能優(yōu)于PAS型稠化酸和空白酸，這是因?yàn)镻AT型稠化酸的黏度較高和更致密的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，可以有效降低酸巖反應(yīng)過(guò)程中H+向巖石表面的擴(kuò)散速率。

圖10 稠化酸緩速性能評(píng)價(jià)

2.8 PAT的配伍性能

酸與添加劑的配伍性是直接影響酸化效果的重要因素。酸與添加劑配伍性差，會(huì)影響酸化效果，造成油藏破壞。PAT的配伍性能見(jiàn)表1、圖11。

表1 稠化酸配伍性評(píng)價(jià)

由表1可知，稠化酸與各種添加劑在90 ℃下混合24 h，酸液體系未出現(xiàn)分層和沉淀現(xiàn)象。由圖11可知，稠化酸體系的表觀黏度基本不變，穩(wěn)定在 51 mPa·s 左右，表明PAT稠化酸與各種助劑相容，具有良好的配伍性能。

圖11 稠化酸表觀黏度隨時(shí)間的變化情況

3 結(jié)論

(1)以三乙胺、1，4-二溴丁烷和二甲基氨基丙基丙烯酰胺為原料，通過(guò)兩步季銨化反應(yīng)，合成了一種雙季銨陽(yáng)離子單體(TDD)；以該雙季銨陽(yáng)離子單體TDD、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸為原料，采用自由基水溶液聚合法，合成了一種含有雙季銨陽(yáng)離子結(jié)構(gòu)的共聚物PAT。紅外光譜和核磁氫譜證明了合成的雙季銨陽(yáng)離子單體和共聚物與預(yù)期設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)相一致。

(2)PAT的酸溶時(shí)間為100 min；質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0.6% 的PAT型稠化酸，在30 ℃、170 s-1條件下的黏度為51 mPa·s。

(3)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6% PAT稠化酸，溫度從 30 ℃ 升到90 ℃時(shí)，黏度保留率為64.7%；剪切速率從170 s-1增加到1 024 s-1時(shí)，黏度保留率為 59.6%，表明該稠化劑PAT具有良好的耐溫和抗剪切性能；PAT具有良好的耐鹽、配伍性能和緩速性能。