范海明，李玲玉，魏志毅，楊航，黃顯俐，楊玉輝

(1.中國石油大學(華東) 石油工程學院，山東 青島 266580；2.中國石油長慶油田分公司第一采油廠，陜西 延安 716000)

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

FM200A型乳化機；HB-6型數(shù)顯恒溫多頭磁力攪拌器；R30A型電動攪拌器；BPG-9040A精密鼓風干燥箱；SHB-Ⅲ型循環(huán)水式多用真空泵以及高溫高壓巖心流動試驗儀。

1.2 實驗方法

1.2.1 乳液型沉淀調(diào)剖體系的配制 量取一定量的模擬地層水，向模擬地層水中分別加入一定量的無水氯化鈣和乳化劑曲拉通X-100作為水相，攪拌3 min使其充分混合，同時量取一定的煤油，向煤油中加入一定量的草酸二乙酯作為油相，攪拌3 min使其充分混合。然后將上述水相和油相以1∶1的體積比混合，利用乳化機在6 000 r/min的轉速下乳化5 min，即得到乳液型沉淀調(diào)剖劑，該調(diào)剖劑為水包油型乳狀液。

1.2.2 沉淀量的測定 首先制備一定量的乳液型沉淀調(diào)剖劑，密封后在40 ℃下靜置24 h反應，抽濾獲得沉淀后，放置于60 ℃環(huán)境中烘干24 h，稱量沉淀質(zhì)量。體系沉淀量使用單位體積礦化水的沉淀質(zhì)量來表征，即體積沉淀量=沉淀質(zhì)量/水相體積。

1.2.3 封堵實驗 封堵實驗采用填砂管模型實驗，填砂管長為29 cm，直徑為2.5 cm，填砂管模型滲透率為500×10-3～4 000×10-3μm2，孔隙度為 36.5%～40.8%。實驗用砂為40～80目和120～180目的石英砂，滲透率可通過不同目數(shù)石英砂比例的改變進行調(diào)節(jié)。

實驗步驟：①填砂管填砂，飽和礦化水并記錄孔隙體積PV；②恒定流量注入礦化水，記錄注入壓力，計算填砂管滲透率(k)；③以恒定流量注入1 PV乳液型沉淀調(diào)剖劑；④填砂管在40 ℃下靜置24 h；⑤ 40 ℃下以恒定流量進行后續(xù)水驅，記錄注入壓力，計算填砂管堵后滲透率和封堵率。

1.4 乳液型沉淀調(diào)剖體系的制備

該體系中的沉淀源為地層礦化水中的Ca2+，能夠作為Ca2+沉淀劑的物質(zhì)可分為直接沉淀型和間接沉淀型[11]。直接沉淀型的Ca2+沉淀劑在使用時需與高Ca2+地層水隔離開，或者通過化學劑在短時間內(nèi)抑制沉淀反應的進行，主要為可溶性碳酸鹽或堿，如碳酸鈉、氫氧化鈉等。間接沉淀型的Ca2+沉淀劑在一定條件下通過水解反應生成堿性物質(zhì)，進而使Ca2+沉淀，如尿素、草酸二甲酯、草酸二乙酯、硫酸二甲酯、硫代乙酰胺等。其中草酸二乙酯易溶解非極性溶劑，分解速度適中，且分解產(chǎn)物為無毒無污染的乙醇和草酸，適合作為乳液型沉淀調(diào)剖體系的沉淀劑。實驗中將草酸二乙酯溶于煤油之中作為油相，與含有乳化劑的礦化水制成水包油型乳狀液，可以采用單液法注入，簡化了施工流程。

未實施改造前，尾氣流量依據(jù)經(jīng)驗操作模式采用人工調(diào)節(jié)加熱，平均0.8 h改變一次尾氣流量設定值，勞動強度大，儀表自動化程度低。為提高生產(chǎn)效率，實現(xiàn)節(jié)能降耗，該公司采取技術改造措施，目前炭黑溫度的控制方案： 尾氣流量和炭黑溫度串級控制，加造粒水流量前饋控制，但該方案仍存在一些不足。由于造粒不穩(wěn)定，造粒水量作為前饋參數(shù)波動很大，易引起尾氣調(diào)節(jié)過程中蝶閥的快速關閉而使前工段主袋收集袋濾器箱體壓力控制不及時而超壓，存在安全隱患。因此，該控制方案需要增加1套安全聯(lián)鎖控制方案。

乳液型沉淀調(diào)剖體系沉淀生成過程(圖1)：①草酸二乙酯分子透過界面膜從油相擴散到水相中；②擴散出的草酸二乙酯分子在水油界面的水相一側發(fā)生水解并電離產(chǎn)生草酸根，主要受溫度影響；③近界面膜處Ca2+與草酸根結合生成沉淀，主要受近界面膜處Ca2+和草酸根濃度影響；④Ca2+在濃度差作用下擴散至界面膜附近。

圖1 沉淀生成過程示意圖

2 結果與討論

乳液型沉淀調(diào)剖體系制備條件優(yōu)選。

2.1.1 乳化劑優(yōu)選及含量優(yōu)化 乳狀液的穩(wěn)定性影響著乳液沉淀體系的沉淀規(guī)律，因此乳化劑的選擇至關重要。陰離子表活劑SDS和SDBS的親水能力強，但耐鹽性差，在實驗所用地層水中易破乳產(chǎn)生不溶性沉淀，而非離子型表面活性劑曲拉通X-100的耐鹽性較好，能夠獲得穩(wěn)定性較好的乳狀液，達到調(diào)控沉淀時間的目的。在實驗條件下可應用于溫度不超過70 ℃的地層，滿足乳液法沉淀調(diào)剖體系的設計要求。本文選用曲拉通X-100作乳化劑。

實驗中配制乳化劑質(zhì)量濃度分別為0.5%，1%，2%，4%的乳狀液各100 mL，其中固定CaCl2含量為1%，草酸二乙酯含量為3%。將上述四種乳狀液分別倒入100 mL的具塞量筒中并置于溫度為 60 ℃ 的烘箱，每小時觀察并記錄析出的水相體積，比較不同乳狀液濃度對體系穩(wěn)定性的影響。6 h時乳化劑濃度對乳狀液析水率的影響見圖2。

圖2 乳化劑濃度對乳狀液析水率的影響

由圖2可知，隨著乳化劑濃度的提高，水相析出的速度大大減緩。乳化劑濃度為0.5%時，6 h析水率高達37%，乳狀液破乳嚴重，上部甚至出現(xiàn)少量油相；乳化劑濃度升高到4%時，6 h析水率僅6%。實驗結果表明在一定范圍內(nèi)提高乳化劑濃度能夠降低油水界面張力，增強油水界面膜強度，從而顯著提高乳狀液的穩(wěn)定性。為了滿足施工需求，要求乳狀液在注入過程中要保持穩(wěn)定，本文選定乳狀液在3 h內(nèi)水相析出率<10%的乳化劑濃度，即曲拉通 X-100 在水溶液中的質(zhì)量濃度為2%。

2.1.2 鈣離子濃度對沉淀規(guī)律的影響 在油相中草酸二乙酯濃度為3%的條件下，向水相中加入濃度分別為0，1%，2%，3%的氯化鈣溶液，研究鈣離子濃度對體積沉淀量的影響。水相中乳化劑濃度為2%，水油體積比為1∶1，實驗溫度為60 ℃，實驗結果見圖3。

圖3 60 ℃時CaCl2濃度對沉淀量的影響

由圖3可知，沉淀的生成是一個先快后慢的過程，在開始生成沉淀的12 h內(nèi)沉淀量迅速增加，后期沉淀生成速度逐漸減慢，最終達到一個穩(wěn)定的數(shù)值。氯化鈣濃度從0%升高到2%時體系的沉淀量大幅上升，繼續(xù)增加氯化鈣濃度，沉淀量增加的幅度明顯下降，表明氯化鈣質(zhì)量濃度為3%時，水相中的Ca2+已趨于過量，油相中的草酸二乙酯含量不足，因此采用2%氯化鈣濃度即可平衡沉淀量與使用成本。

加入氯化鈣在提高沉淀量的同時，也使乳液型沉淀調(diào)剖體系的沉淀速度大幅加快，但不同氯化鈣加量下達到最大沉淀量的沉淀時間差別不大。這是因為氯化鈣的加入改變了鈣離子與草酸根的相對數(shù)量關系，并進一步促進了草酸二乙酯水解過程，提高了沉淀生成速度。而沉淀時間同時受到乳狀液穩(wěn)定性、草酸二乙酯本身水解能力等多種因素的制約，鈣離子濃度未能對其產(chǎn)生顯著影響。

2.1.3 草酸二乙酯濃度對沉淀規(guī)律的影響 在水相中氯化鈣濃度一定的情況下，調(diào)節(jié)油相中草酸二乙酯的加量，考察草酸二乙酯濃度對沉淀量和沉淀速度等規(guī)律的影響。實驗中，水相中氯化鈣的濃度為2%，乳化劑濃度為2%，油相中草酸二乙酯的濃度為1%，3%，5%，水油體積比為1∶1，實驗溫度為60 ℃，實驗結果見圖4。

圖4 60 ℃時DEO濃度對沉淀量的影響

由圖4可知，氯化鈣濃度一定的情況下，在一定范圍內(nèi)沉淀量隨著草酸二乙酯濃度的升高而增大。當草酸二乙酯的濃度從1%增加到3%時，可以觀察到沉淀量明顯增加，沉淀速度也加快；繼續(xù)增加草酸二乙酯濃度，沉淀量增加幅度并不大。這是由于反應過程中首先消耗油水界面處擴散到水中的草酸二乙酯，油相中草酸二乙酯濃度越高，向界面處擴散越快，水中草酸二乙酯補充的速度也越快，有利于草酸二乙酯水解反應的正向移動；當草酸二乙酯濃度過量后，與草酸根結合的鈣離子的量不足，且高濃度的草酸根離子會抑制草酸二乙酯的水解，導致沉淀量和沉淀速度變化幅度均減小。綜合考慮，草酸二乙酯最優(yōu)濃度為3%。

2.2 乳液型沉淀調(diào)剖體系的耐溫耐鹽性能研究

調(diào)剖體系的耐溫性關系到調(diào)剖體系可以應用的油田環(huán)境。為了測試溫度對乳液型沉淀調(diào)剖體系沉淀量及沉淀速度的影響，將制得的乳狀液密封分別放置于30，45，60 ℃的環(huán)境中靜置，稱量不同時長的沉淀量，實驗結果見圖5。

圖5 溫度對沉淀量的影響

由圖5可知，在不同溫度下沉淀的生成規(guī)律相同，均為短時間內(nèi)快速生成大部分沉淀，而后沉淀速度減慢，至沉淀量趨于平穩(wěn)。溫度的提高對該乳液型沉淀調(diào)剖體系的沉淀量沒有明顯的影響，不同溫度下最終的沉淀量均在14 g/L左右。但升溫卻可大幅度地降低沉淀的生成時間，對沉淀的生成速度有著十分顯著的影響，30 ℃時沉淀的生成速度明顯比45 ℃和60 ℃時更慢。這是由于溫度的提高不僅可以促進草酸鈣晶體結晶析出，還能縮短草酸二乙酯水解反應的誘導期[12]，提高反應速率，產(chǎn)生十分明顯的促進作用。綜上所述，該調(diào)剖體系可在60 ℃以內(nèi)的環(huán)境中穩(wěn)定發(fā)揮作用，適用于低溫地層。

調(diào)剖體系的耐鹽性反映了調(diào)剖劑能夠正常使用的最高礦化度，是關系到體系應用范圍的另一個重要參數(shù)。礦化水中的Ca2+屬于反應物的一種，因此實驗只考察Na+對乳液型沉淀調(diào)剖體系沉淀規(guī)律的影響。實驗中共配制了三種不同的礦化水，在模擬地層水中加入1% CaCl2作為實驗的基礎地層水，記為1號礦化水；在基礎地層水中分別加入 50 000 mg/L 和100 000 mg/L氯化鈉，記為2號和3號礦化水。將制得的乳狀液置于60 ℃的環(huán)境中，稱量不同時長的沉淀量，實驗結果見圖6。

圖6 水相礦化度對沉淀量的影響

由圖6可知，隨著水相礦化度的提高，乳液型沉淀調(diào)剖體系的沉淀生成時間逐漸延后，沉淀生成速度變慢。一方面原因可能是隨著礦化度升高，水相的極性隨之增大，草酸二乙酯在水相中的溶解度降低，草酸的沉淀反應減慢；另一方面過多的Na+影響了Ca2+的運動，從而影響了Ca2+與草酸根結合生成草酸鈣沉淀的過程。此外礦化度的提高也使得最終沉淀量略微下降，這可能是鹽溶效應的影響，即強電解質(zhì)氯化鈉濃度的升高使難溶電解質(zhì)草酸鈣的溶解度略微升高。但3號礦化水的沉淀量依然穩(wěn)定在12 g/L左右，所以該沉淀調(diào)剖體系具有良好的抗鹽性能，可適用于高礦化度的環(huán)境。

2.3 乳液型沉淀調(diào)剖體系的注入性能和封堵效果研究

實驗中選擇滲透率為788×10-3μm2的填砂管測試調(diào)剖劑的注入性，注入速度為2 mL/min。乳狀液水相中氯化鈣含量為2%，乳化劑含量為2%，油相中草酸二乙酯含量為3%，實驗溫度為40 ℃。注入壓力見圖7。

圖7 乳液型調(diào)剖劑注入壓力

由圖7可知，在注入乳液型調(diào)剖劑的過程中，注入壓力逐漸上升，乳液型調(diào)剖劑注入量在0.5～2 PV時壓力上升較快，隨后注入壓力上升減慢，調(diào)剖劑注入量為5 PV時注入壓力在3.5 MPa左右。乳液型沉淀調(diào)剖體系是以乳狀液的形態(tài)注入地層，在注入過程中會產(chǎn)生累積的賈敏效應，而草酸鈣沉淀是圍繞液滴產(chǎn)生的，并逐漸將液滴隔在較小空間內(nèi)，這樣就相當于將原有的孔隙分割成了更多更小的區(qū)域，增強了乳狀液的賈敏效應，造成注入壓力較高，因此乳液型沉淀調(diào)剖體系在高滲透率地層中的注入性更好。

封堵實驗采用填砂管模型進行實驗，填砂管滲透率在500×10-3～4 000×10-3μm2之間，孔隙度為36.5%～40.8%，實驗中以2 mL/min的注入速度注入1 PV調(diào)剖劑。乳狀液水相中氯化鈣含量為2%，乳化劑含量為2%，油相中草酸二乙酯含量為3%，實驗溫度為40 ℃。實驗考察了乳液型沉淀調(diào)剖體系的封堵率和耐沖刷能力。實驗結果見圖8。

圖8 1號填砂管堵后注入壓力

由圖8可知，水驅開始時注入壓力快速升高，隨后達到一個較高的壓力并逐漸下降。這是因為乳液型沉淀調(diào)剖體系對地層的封堵主要依靠乳液液滴疊加的賈敏效應，同時大量的沉淀在孔喉處堆積也強化了乳液的封堵作用，二者的協(xié)同作用使注入壓力不斷提高；在后續(xù)水驅過程中，注入水最終實現(xiàn)突破，乳狀液被逐漸排出，注入壓力也隨之下降。在水驅10 PV以后，填砂管仍然保持著較高的水驅壓力，證明此時沉淀調(diào)剖體系仍有著較好的封堵效果，具有良好的耐沖刷能力。

由圖8可知，封堵后的注入壓力無法穩(wěn)定在一個固定的數(shù)值，在注入壓力達到最高壓力的90%及以上時，壓力變化幅度相對較小，因此采用注入壓力為最高壓力的90%時的滲透率作為堵后滲透率，用以計算封堵率。不同滲透率的填砂管封堵率計算結果見表1。根據(jù)表1中的計算結果可以發(fā)現(xiàn)，乳液型沉淀調(diào)剖體系對于滲透率在500×10-3～4 000×10-3μm2之間的地層均具有良好的封堵能力，封堵率均可維持在98%以上。實驗表明乳液型沉淀調(diào)剖體系適應的地層滲透率跨度較大，對高滲層仍然有較高的封堵率，是一種封堵性能良好的調(diào)剖體系。

表1 不同滲透率填砂管封堵實驗結果

3 結論

(1)利用草酸二乙酯等酯類作為沉淀劑獲得可單液法注入的乳液型沉淀調(diào)剖劑。將沉淀劑溶于油相，避免沉淀劑與Ca2+直接接觸；沉淀劑擴散到水中，通過酯類水解緩慢釋放草酸根生成草酸鈣沉淀，調(diào)剖體系產(chǎn)生沉淀并與乳狀液的賈敏效應協(xié)同封堵。

(2)乳液型沉淀調(diào)剖體系的沉淀量和沉淀速度受到沉淀劑濃度、礦化水中鈣離子濃度、溫度和礦化水礦化度的影響。在實際應用中，可以通過改變這些參數(shù)進而調(diào)節(jié)乳液法沉淀調(diào)剖體系的沉淀量，達到控制封堵強度的效果。

(3)乳液型沉淀調(diào)剖體系在高滲層的注入性更好，封堵強度和耐沖刷能力均較強，對不同滲透率地層封堵率可達98%以上，適合用于封堵高滲地層和滲透率差異大的地層。