曾祥英，王姝歆，程 軍，王 林，張建強(qiáng)，何 楊，黃 雯，唐亞鑫

西南交通大學(xué)地球科學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，四川 成都 611756

隨著塑料制品在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、生活中的大量使用，塑料產(chǎn)生的環(huán)境問題也引起了廣泛關(guān)注. 2019年，全球塑料制品年產(chǎn)量達(dá)到3.68×108t，我國約占30%[1-2]，其中僅有25%的塑料被回收利用[3]. 據(jù)估計(jì)，至2050年，塑料制品的產(chǎn)量將會(huì)達(dá)到3.3×1010t[4]. 塑料垃圾在環(huán)境中不斷老化破碎，其中部分生成粒徑＜5 mm的微塑料[5]. 如今，微塑料在湖泊河流、沉積物、土壤、海洋及大氣中被廣泛檢出，甚至在人跡罕至的北極也有發(fā)現(xiàn)[6-10]. 不僅如此，在全球233種海洋生物消化道內(nèi)甚至人類糞便中也發(fā)現(xiàn)有微塑料[11-12].

根據(jù)形成方式可將微塑料分為原生微塑料和次生微塑料[13]. 原生微塑料主要是指為滿足日常需要而人造的粒徑＜5 mm的塑料顆粒. 次生微塑料指人類生活、生產(chǎn)活動(dòng)中殘存的塑料制品或大塑料顆粒在外界因素(光、熱、化學(xué)氧化、生物降解及物理磨損)作用下形成的粒徑＜5 mm的塑料顆粒[6]. 次生微塑料作為環(huán)境微塑料污染的主要來源之一，因老化以后會(huì)發(fā)生物理化學(xué)性質(zhì)的變化[14]，同時(shí)，會(huì)釋放強(qiáng)化本身特性的添加劑，故具有一定的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn). 研究[15-17]表明，微塑料作為一種載體，老化后產(chǎn)生的含氧基團(tuán)(羥基和羰基)可潛在地影響其吸附污染物的行為；并有學(xué)者[18-19]指出，老化微塑料對(duì)親水性有機(jī)物(環(huán)丙沙星、土霉素等)的吸附能力高于未老化的微塑料.老化微塑料在環(huán)境中的解吸行為也會(huì)引起生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)[20]. 然而，塑料制品在自然環(huán)境中老化速度慢，有些甚至可存在幾百年甚至幾萬年[21]，這嚴(yán)重限制了微塑料的研究進(jìn)程. 因此，不少學(xué)者模擬微塑料在自然環(huán)境下的老化過程并提出一些加速老化方法，以探究吸附遷移規(guī)律. 關(guān)于野外模擬微塑料老化方法已有較多研究[22-23]，但是，室外模擬變量較難控制，且歷時(shí)長，越來越多的學(xué)者傾向于室內(nèi)加速老化研究[24-25].

目前室內(nèi)加速微塑料老化的方法包括酸[26]、堿[26]、高溫處理[14]、化學(xué)氧化[27]、紫外老化[14,28]等. 張瑞昌等[29]探究酸堿、過氧化氫、高溫-凍融對(duì)微塑料(PE)吸附Zn的影響，結(jié)果表明，PE表面有大量粗糙褶皺結(jié)構(gòu)出現(xiàn)，對(duì)Zn的吸附效果有明顯的促進(jìn)作用. 但是，模擬的老化條件并未改變PE微塑料的表面基團(tuán)和化學(xué)性質(zhì). 劉鵬[27]用熱活化的過硫酸鉀、Fenton法、光-Fenton法對(duì)微塑料進(jìn)行老化處理，將高級(jí)氧化技術(shù)運(yùn)用到老化處理中，證明了高級(jí)氧化用于實(shí)驗(yàn)室加速微塑料老化的可行性. 但與Fenton試劑相比，熱活化的過硫酸鉀具有更顯著的老化效果. 紫外(UV)老化作為一種有效的模擬方法，已被學(xué)者們廣泛研究應(yīng)用[14,28]，并設(shè)計(jì)了不同的老化裝置[5,22-23,25]. UV輻照不僅本身具有氧化作用，還可以活化過硫酸鹽產(chǎn)生自由基，進(jìn)一步氧化微塑料. 已有研究使用254 nm(4×15 W)紫外燈居多，由于UV輻射較弱，微塑料表面特征出現(xiàn)明顯變化仍需要較長時(shí)間. 因此，有必要考察大功率的紫外輻照和紫外活化過硫酸鹽聯(lián)合技術(shù)對(duì)微塑料的老化效果及特征影響.

該試驗(yàn)以高密度聚乙烯微塑料(HDPE)為研究對(duì)象，在控溫暗室采用大功率紫外燈254 nm (2×150 W)老化微塑料，以掃描電子顯微鏡(SEM)、傅里葉紅外光譜(FTIR)和羰基指數(shù)(carbonyl index，CI)表征老化前后HDPE的表面特性，并就試驗(yàn)過程中遇到的分離難點(diǎn)對(duì)裝置加以改進(jìn). 實(shí)驗(yàn)室加速微塑料老化能有效模擬自然老化并加速試驗(yàn)進(jìn)程，有利于提高人們對(duì)微塑料老化的認(rèn)識(shí)，并推動(dòng)相關(guān)領(lǐng)域的深入研究，同時(shí)為擴(kuò)充微塑料老化方法提供一種新的思路.

1 材料與方法

1.1 藥品儀器與裝置

1.1.1藥品儀器

材料與藥品：HDPE(平均粒徑約為180 μm，中國石油化工股份有限公司)、鹽酸(分析純，成都市科隆化學(xué)品有限公司)、過硫酸鉀(分析純，成都市科隆化學(xué)品有限公司)、NaHCO3(分析純，成都市科隆化學(xué)品有限公司)、KI(分析純，成都市科隆化學(xué)品有限公司)，試驗(yàn)用水為超純水. 試驗(yàn)儀器設(shè)備見表1.

表 1 試驗(yàn)儀器設(shè)備Table 1 List of laboratory equipment

1.1.2裝置

1.1.2.1老化裝置

老化裝置主體包括全封閉的控溫暗室、紫外燈管、玻璃注射器、磁力攪拌子、磁力攪拌器、攪拌杯等(見圖1)，攪拌杯中是過硫酸鈉(PDS)和HDPE的混合液或HDPE與水的混合液. 該裝置一次性投資少、操作簡單，可有效獲得不同老化程度的微塑料.

圖 1 實(shí)驗(yàn)室模擬加速HDPE老化裝置Fig.1 Device of laboratory simulated accelerating HDPE aging

1.1.2.2分離裝置

分離裝置由虹吸管、長款金屬針頭、攪拌杯、磁力攪拌器、真空抽濾瓶、真空抽濾管、真空抽濾泵等組成(見圖2)，樣品在經(jīng)過攪拌、靜置后微塑料浮于上部，通過虹吸管將底部澄清液體注入真空抽濾瓶，打開真空抽濾機(jī)過濾澄清液體中的少部分微塑料，再將微塑料洗入攪拌杯中進(jìn)行第二次清洗.

圖 2 HDPE混合液實(shí)驗(yàn)室分離裝置Fig.2 Laboratory separation device of HDPE mixture

1.2 試驗(yàn)方法

對(duì)外購的HDPE進(jìn)行初次清洗以去除雜質(zhì). 取10 mL濃鹽酸于1 L燒杯中，加入約800 mL超純水稀釋成為約1%的鹽酸混合液. 把燒杯放置在磁力攪拌機(jī)上，旋動(dòng)按鈕使混合液充分混勻. 將微塑料從漩渦中心緩緩向下傾倒，待混合液均勻攪拌時(shí)再進(jìn)行添加. 攪拌24 h，靜置30 min，分離樣品，用超純水反復(fù)清洗，并于40 ℃的恒溫干燥箱內(nèi)進(jìn)行烘干. 由于試驗(yàn)過程需要投加一定量的PDS，因此試驗(yàn)前應(yīng)繪制PDS的消耗曲線，從而確定投加PDS的時(shí)間間隔.

1.2.1氧化劑的消耗量

1.2.1.1標(biāo)準(zhǔn)曲線

由于氧化劑PDS逐漸被消耗，需繪制PDS消耗曲線來確定時(shí)間間隔以保證PDS連續(xù)投加，步驟如下：①稱取0.02 g NaHCO3，定容至100 mL超純水中，搖晃均勻. ②稱取4 g KI，定容至100 mL超純水中，搖晃均勻. ③配置0、1、2、3、4、5、6、7 mmol/L的PDS溶液，取1 mL，加入10 mL比色管中. ④加入1 mL步驟①中配置的NaHCO3溶液，搖勻，充分混合5 min；取1 mL步驟②中制備的KI溶液，用純水定容至10 mL，手動(dòng)搖勻并反應(yīng)15 min. ⑤使用雙光束可見分光光度計(jì)從低濃度開始依次進(jìn)行測(cè)定[30-31]，352 nm作為PDS溶液的特征波長，最終將吸光度與對(duì)應(yīng)的溶液濃度進(jìn)行線性分析，得到標(biāo)準(zhǔn)曲線.

1.2.1.2樣品測(cè)定

樣品測(cè)定步驟：①將20 g HDPE加入760 mL超純水中，超聲30 min，同時(shí)燈管預(yù)熱；②加入40 mL 1 mol/L PDS溶液，開啟紫外燈，將樣品暴露于紫外線下；③分別于0.5、1、2、4、5、6、9、12、24 h取樣，過濾后取1 mL溶液按照1.2.1.1節(jié)中步驟④得到待測(cè)液，再按照步驟⑤測(cè)定PDS殘余量，以確定試驗(yàn)中投加藥劑的間隔時(shí)間.

1.2.2老化過程

在全封閉控溫暗室中組裝裝置，將紫外燈固定于屋頂，下方布置磁力攪拌器和攪拌杯，攪拌杯中為PDS與HDPE的混合液或水與HDPE的混合液，紫外燈管連接于配套鎮(zhèn)流器，使紫外光的發(fā)生更穩(wěn)定，鎮(zhèn)流器再與室內(nèi)電源相連接. 為了延長燈管使用壽命以及獲得最佳使用效果，在實(shí)施老化試驗(yàn)之前預(yù)熱燈管30 min. 采用UV及UV+P老化方法，分別作用于微塑料，設(shè)置密室溫度為25 ℃，30 min后暫時(shí)關(guān)閉紫外燈.

對(duì)于UV試驗(yàn)組：向攪拌杯加入超純水約800 mL，開啟磁力攪拌器，從杯中部緩慢加入20 g HDPE，控制速度使固液完全混合且液體不會(huì)濺出. 對(duì)于UV+P試驗(yàn)組：向攪拌杯加入超純水約760 mL和40 mL 1 mol/L的PDS，開啟磁力攪拌器，操作同上. 開啟紫外燈，每隔30 min觀察液體混合狀態(tài)并調(diào)整轉(zhuǎn)速. 波長254 nm紫外光對(duì)PDS具有活化作用，PDS產(chǎn)生的硫酸根自由基(SO4-·)和羥基自由基(·OH)具有強(qiáng)氧化性，可以持續(xù)氧化微塑料；此外，紫外光本身也會(huì)對(duì)微塑料進(jìn)行氧化. 為了清楚地描述不同老化方法下HDPE的老化程度，將不經(jīng)過任何老化處理的原始HDPE標(biāo)記為YS，將UV和UV+P老化的HDPE分別標(biāo)記為V-X和P-X〔X表示老化時(shí)間(d)〕，例如，V-1表示HDPE在UV作用下處理1 d，P-1表示HDPE在UV+P作用下處理1 d.

1.2.3分離過程

分離過程應(yīng)用于以下3個(gè)方面：一是對(duì)外購HDPE的清洗以去除雜質(zhì)；二是間隔清洗以避免老化過程中PDS的累積和光氧化產(chǎn)生的有機(jī)物；三是末端清洗. 分離過程涉及靜置-抽濾-清洗的往復(fù)循環(huán)，按照傳統(tǒng)的過濾方法進(jìn)行過濾，即直接將混合物倒入真空抽濾瓶中進(jìn)行過濾，發(fā)現(xiàn)濾膜易堵塞、耗時(shí)長、樣品回收率低等問題. 因此，使用改進(jìn)的分離裝置(見圖2)進(jìn)行分離，具有操作簡單、省時(shí)、減輕濾膜壓力、高效回收等優(yōu)點(diǎn).

試驗(yàn)設(shè)置0.5、1、3、5、7、10、15、20 d為老化時(shí)間點(diǎn)，每3 d間隔清洗一次樣品. 具體分離方法：將含有HDPE的混合液體靜置至有明顯分層，將虹吸管的一段置于真空抽濾瓶中，另一端連接金屬針頭插入燒杯底部，打開真空泵開始抽濾；待液面接近燒杯底部時(shí)暫停抽濾，用約300 mL去離子水清洗杯壁，并打開磁力攪拌器攪拌并靜置，再進(jìn)行下一次抽濾，如此反復(fù)進(jìn)行3次；最后一次得到抽濾分離的樣品，于40 ℃的恒溫干燥箱內(nèi)進(jìn)行烘干. HDPE的初清洗分離步驟相同.

1.3 數(shù)據(jù)處理與材料表征

1.3.1產(chǎn)率計(jì)算方法

為了盡可能地減少樣品損失以及證明該裝置的可行性，計(jì)算該操作過程下的樣品產(chǎn)率〔見式(1)〕.

式中：η為產(chǎn)率，%；C1為 實(shí)際獲得的樣品量，mg；C0為投加的樣品量，mg.

1.3.2TOC測(cè)試方法

老化過程持續(xù)的UV照射以及PDS作用，能使聚合物鏈斷鏈產(chǎn)生低聚物或聚合物單體等小分子有機(jī)物. 有研究者[22]利用紫外燈對(duì)水中典型微塑料進(jìn)行照射，經(jīng)過濾液分析表示有多種不同類型的含有羧酸基團(tuán)的有機(jī)化合物存在，而來源極有可能是由于聚合物鏈的斷裂和氧化. 該試驗(yàn)采取高溫催化燃燒氧化法，使用Vario TOC Select液體模式SOP進(jìn)行測(cè)定分析，數(shù)據(jù)結(jié)果經(jīng)過相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)計(jì)算，保證精密性.

1.3.3數(shù)據(jù)分析

老化后的HDPE親水性增加、不易分離，在抽濾過程中有較明顯的時(shí)間差異，使用IBM SPSS Statistics 22軟件對(duì)分離過程中老化HDPE抽濾耗時(shí)進(jìn)行顯著性差異分析；羰基指數(shù)(CI)由羰基最大吸收峰和參比峰亞甲基吸收峰的比值計(jì)算所得，有學(xué)者給出了聚乙烯(PE)微塑料的CI波數(shù)范圍參考值(1 550~1 850 cm-1)/(2 908~2 920 cm-1)[32]. 基于試驗(yàn)測(cè)試結(jié)果，筆者以1 712 cm-1/2 915 cm-1作為HDPE的CI值計(jì)算方法.

1.3.4掃描電子顯微鏡測(cè)試

電鏡掃描可以直觀反映出微塑料老化前后的形貌變化，將樣品均勻分散在導(dǎo)電膠上，樣品在分析前進(jìn)行噴金處理以增加導(dǎo)電性，在10.00 kV的加速電壓下用ZEISS Gemini 300對(duì)原始和老化后的HDPE進(jìn)行形態(tài)表征.

1.3.5傅里葉紅外測(cè)試方法

不同的化學(xué)鍵和官能團(tuán)會(huì)產(chǎn)生不同的紅外吸收頻率，繼而產(chǎn)生不同的吸收峰，最終通過紅外譜圖表現(xiàn)出來，采用FTIR分析微塑料老化前后表面產(chǎn)生的官能團(tuán). 取1~2 mg粉末樣品，與溴化鉀按質(zhì)量比1:100混合，置于模具中，在油壓機(jī)上壓成透明薄片.將樣片放入紅外光譜儀中測(cè)試，波數(shù)范圍4 000~400 cm-1，掃描次數(shù)32，分辨率4 cm-1，采用NEXUS 670透射模式分析官能團(tuán)的變化.

2 結(jié)果與討論

2.1 氧化劑消耗曲線

如圖3所示，24 h后PDS殘余量約為10.43%. 劉鵬[27]開展了PE微塑料的加速老化研究，發(fā)現(xiàn)12 h左右PDS殘余量也在10%左右，與筆者所得結(jié)果較相符. 因此，根據(jù)試驗(yàn)老化方法，應(yīng)間隔24 h再次投加PDS以保證連續(xù)的老化作用. 同時(shí)，由于老化時(shí)間的延長，為避免PDS和有機(jī)物在溶液中累積，間隔一定時(shí)間(設(shè)置為3 d)進(jìn)行樣品清洗，清洗過程應(yīng)盡量減少樣品的損耗. 過硫酸鹽作為高級(jí)氧化技術(shù)的主要氧化劑之一，可在各種催化條件(如紫外)下產(chǎn)生硫酸根自由基和羥基自由基[33]. UV已被證實(shí)可以老化微塑料，同時(shí)活化過硫酸鹽產(chǎn)生的自由基會(huì)進(jìn)一步攻擊微塑料，使其物理及化學(xué)特性發(fā)生改變[34-35].

圖 3 UV+P老化過程中PDS殘余量隨取樣時(shí)間的變化Fig.3 Variation of PDS residuals with time in UV+P aging system

2.2 產(chǎn)率

不同老化方法下的HDPE產(chǎn)率如圖4所示，UV樣品產(chǎn)率范圍為70%~91%，平均值為84.63%；UV+P樣品產(chǎn)率范圍為83.5%~91.5%，平均值為86.63%. 第20天的UV樣品產(chǎn)率較整體有較大波動(dòng)，這是由間隔清洗轉(zhuǎn)移和最后抽濾過程中試驗(yàn)人員所造成的人為誤差所致. 因此，試驗(yàn)人員在操作過程中應(yīng)小心轉(zhuǎn)移，減少樣品損失，增加產(chǎn)率. 在制樣時(shí)發(fā)現(xiàn)，隨著老化時(shí)間的延長，微塑料的顏色逐漸加深，由最初的白色變?yōu)闇\黃色至深黃，但老化時(shí)間進(jìn)一步延長后，顏色又重新變白. Lv等[36]在研究我國6種典型氣候條件下聚丙烯(PP)戶外風(fēng)化1.5年后的外觀形貌時(shí)發(fā)現(xiàn)，幾乎所有樣本都經(jīng)歷了由半透明到逐漸深黃的變色過程. 這種變色效應(yīng)可能是由聚合物鏈氧化過程中產(chǎn)生的羰基和氫過氧化物發(fā)色團(tuán)產(chǎn)物引起的[37]. 但是試驗(yàn)中老化HDPE顏色變淺甚至恢復(fù)至白色，推測(cè)有可能在較強(qiáng)的紫外光輻射下，生色產(chǎn)物進(jìn)一步轉(zhuǎn)換為其他物質(zhì).

圖 4 不同老化方法下HDPE產(chǎn)率隨老化時(shí)間的變化Fig.4 HDPE yield versus aging time with different aging methods

2.3 清洗時(shí)間及濾液TOC殘量

得到較為純凈的樣品要經(jīng)過初始液體抽濾水洗和再水洗步驟，由表2可見，UV和UV+P試驗(yàn)組在攪拌和靜置上耗時(shí)基本無差別，這是為了確?；旌弦悍蛛x效果而人為設(shè)置的時(shí)間. 實(shí)際上，在靜置過程中，UV試驗(yàn)組中的HDPE與溶液能較快地形成分層界面(約30 s)，而UV+P試驗(yàn)組需要更長的靜置時(shí)間(約2 min). 這表明PDS在UV激活下產(chǎn)生的自由基強(qiáng)化了其對(duì)HDPE的氧蝕作用，導(dǎo)致粒徑發(fā)生變化，甚至產(chǎn)生親水基團(tuán)，從而增加了它們的分離難度. 有研究[38]對(duì)熱活化過硫酸鉀處理30 d的PE微塑料進(jìn)行接觸角測(cè)試，發(fā)現(xiàn)接觸角由134.7°降至86.7°，老化產(chǎn)生的含氧基團(tuán)可以增加聚合物的極性和親水性.UV試驗(yàn)組完成整個(gè)洗滌過程需耗時(shí)147 min，而對(duì)于UV+P試驗(yàn)組完成整個(gè)洗滌過程需耗時(shí)156 min.兩個(gè)試驗(yàn)組的耗時(shí)差別在于抽濾過程(P＜0.05)，這也印證了親水性增加之說. 筆者曾嘗試按照傳統(tǒng)方法對(duì)混合物進(jìn)行抽濾，即直接將混合物倒入真空抽濾瓶中進(jìn)行過濾，由于過濾量較大且混合液對(duì)底部濾膜造成過大的壓力，很容易使膜堵塞，需要頻繁更換濾膜，導(dǎo)致過濾時(shí)長延長很多，完成一個(gè)樣品的清洗約需6 h. 所以此分離裝置和方法可以有效節(jié)省抽濾時(shí)間.

表 2 HDPE清洗耗時(shí)統(tǒng)計(jì)Table 2 Statistics of cleaning time for HDPE min

入射的紫外光會(huì)攻擊破壞微塑料的碳-碳鏈，鏈斷裂產(chǎn)生烯烴、醛或者酮小分子有機(jī)物[24]. Gewert等[24]通過設(shè)計(jì)的數(shù)據(jù)方案識(shí)別聚合物鏈?zhǔn)搅炎儺a(chǎn)生的降解產(chǎn)物時(shí)發(fā)現(xiàn)，PE微塑料聚合物碎片的二羧酸在其中具有很高的識(shí)別度. 為避免斷鏈產(chǎn)物重新吸附在微塑料表面，應(yīng)該進(jìn)行有機(jī)物質(zhì)的去除. 考慮到操作易行、避免引進(jìn)二次污染物質(zhì)，試驗(yàn)采用水洗、靜置、抽濾、再水洗的方法. 由表3可見，隨著清洗次數(shù)的增加，濾液中的有機(jī)物去除率不斷增加，并且在第4次清洗完后，兩種老化方法的小分子有機(jī)物去除率均在94%以上，有較好的去除效果，可以保證后續(xù)老化試驗(yàn)的進(jìn)行.

2.4 掃描電鏡分析

原始及老化前后HDPE的SEM結(jié)果如圖5所示. 由圖5可見，原始HDPE表面平滑，沒有明顯裂紋或剝落. 隨著老化時(shí)間的增加，微塑料被逐漸氧化侵蝕，UV系列下HDPE表面有明顯的層狀結(jié)構(gòu)及裂縫；UV+P系列則表現(xiàn)出更多的凹槽和細(xì)孔. 結(jié)果表明，兩種老化過程對(duì)HDPE的表面形貌有顯著影響，但二者呈現(xiàn)不同的表面特征變化可能與不同的老化方法有關(guān).

表 3 HDPE經(jīng)過多次清洗后的總有機(jī)碳(TOC)變化Table 3 Total organic carbon (TOC) of HDPE after repeated cleaning

圖 5 HDPE老化前后SEM圖Fig.5 SEM images of HDPE before and after aging

2.5 傅里葉紅外分析

兩種老化HDPE的傅里葉紅外光譜圖如圖6所示. 由圖6(a)可見，顯著特征峰出現(xiàn)在718、1 469、1 712、2 847、2 915、3 455 cm-1處，2 915 cm-1附近的吸收峰符合烷烴(-CH2-)不對(duì)稱伸縮振動(dòng)，2 847 cm-1處的吸收峰符合烷烴(-CH2-)對(duì)稱伸縮振動(dòng)，1 469 cm-1處的吸收峰符合烷烴(-CH2-)彎曲振動(dòng)，718 cm-1處反映了無定型聚乙烯的吸收峰. 進(jìn)一步放大羰基和羥基區(qū)域，如圖6(b)所示，在1 712 cm-1處的吸收峰符合羰基(-C=O-)伸縮振動(dòng)；圖6(c)中，3 455 cm-1附近出現(xiàn)了羥基(-OH)吸收峰. 這表明經(jīng)過UV、UV+P兩種老化方法后，HDPE確實(shí)發(fā)生了老化. 研究[38]表明，由于光氧化作用，HDPE表面會(huì)出現(xiàn)羰基官能團(tuán)，另外，HDPE表面也會(huì)因?yàn)橛袡C(jī)物質(zhì)的吸附出現(xiàn)含氧官能團(tuán)，如此次出現(xiàn)的羥基官能團(tuán). 該試驗(yàn)老化樣品與Ceccarini等[39]用海灘砂樣萃取后的樣品具有相似的老化基團(tuán)，證明了老化方法模擬加速微塑料自然老化的可行性，但是自然老化樣品的氧化基團(tuán)吸收峰范圍更寬. 推測(cè)不同微塑料老化方法雖然可以使其出現(xiàn)相似類型的峰，但可能存在氧化中間產(chǎn)物不完全相同的結(jié)果，自然老化可能存在更多中間體類型，這也是微塑料在自然界具有更為復(fù)雜的環(huán)境行為的原因之一. 劉鵬[27]對(duì)比模擬老化微塑料和環(huán)境樣品的FTIR光譜圖發(fā)現(xiàn)，雖然具有相似的產(chǎn)物吸收峰，但在峰強(qiáng)度上表現(xiàn)出明顯差異，說明不同老化過程微塑料表面產(chǎn)生的氧化產(chǎn)物類型相同，但其含量可能不同.

圖 6 不同老化處理下HDPE的FTIR圖譜Fig.6 FTIR spectra of HDPE with different aging treatment

2.6 羰基指數(shù)隨時(shí)間的變化情況

CI可用于表征聚合物的老化程度，主要通過羰基吸收峰強(qiáng)度與基準(zhǔn)峰強(qiáng)度的比值計(jì)算得到[40]. 試驗(yàn)中HDPE的CI值根據(jù)1.3.3節(jié)所述方法計(jì)算. 從圖7可以發(fā)現(xiàn)，0~5 d內(nèi)，UV試驗(yàn)組和UV+P試驗(yàn)組的CI值均呈上升趨勢(shì)，且后者的CI值整體高于UV試驗(yàn)組. 究其原因：一方面，紫外輻射持續(xù)作用于微塑料；另一方面，UV+P試驗(yàn)組具有豐富的氧化劑補(bǔ)充，這加速了自由基的產(chǎn)生及作用效率，所以顯示出比UV試驗(yàn)組更高的CI值. 兩種老化方法在HDPE老化初始階段均展現(xiàn)出較快的氧化作用，微塑料被攻擊而產(chǎn)生的裂紋及凹槽也可暴露出表面更多的吸附點(diǎn)位，引起進(jìn)一步蝕變. HDPE在兩種老化方法下的CI值在第5天達(dá)到最大，此時(shí)UV+P的CI值為0.49，遠(yuǎn)高于UV老化下的0.39. 不難看出，兩組老化試驗(yàn)在第5天呈現(xiàn)的CI值遠(yuǎn)高于其他研究中風(fēng)化2 000 h達(dá)到的0.11[41]，老化效果明顯且老化方法高效，這可能源于該試驗(yàn)采取的大功率UV 254短波輻射. 對(duì)于制作老化樣品來說，5 d已經(jīng)達(dá)到較高的氧化程度，隨后二者的CI值開始降低，這可能是因?yàn)殡S著老化時(shí)間的延長，微塑料表面出現(xiàn)更多的裂紋，甚至剝落下來，暴露了下面相對(duì)較少的氧化面；也有可能是基于諾里斯機(jī)制，羰基化合物在紫外作用下的進(jìn)一步分解[42].

圖 7 不同老化處理下HDPE的CI值與老化時(shí)間的關(guān)系Fig.7 Relationship between CI and aging time of HDPE with different aging treatment

3 結(jié)論

a) 使用改進(jìn)的老化裝置對(duì)HDPE進(jìn)行老化處理，并針對(duì)老化HDPE難分離的問題，在原有抽濾基礎(chǔ)上改進(jìn)了分離裝置. 通過詳細(xì)記錄分離過程各階段耗時(shí)，證明了該方法的省時(shí)性，能有效地解決分離速度慢、濾膜易堵塞問題. 樣品產(chǎn)率高、較少的清洗次數(shù)對(duì)溶液中產(chǎn)生的有機(jī)物有較高的去除率，這相比傳統(tǒng)傾倒法更高效.

b) 紫外光氧化被廣泛用于模擬微塑料自然老化，紫外活化過硫酸鹽能強(qiáng)化自由基的產(chǎn)生及作用加速了老化進(jìn)程. 對(duì)單紫外(UV)和紫外活化過硫酸鹽(UV+P)兩種不同老化方法下的HDPE進(jìn)行FTIR表征發(fā)現(xiàn)，兩種老化方法均可使原始HDPE產(chǎn)生特定含氧官能團(tuán)，這或許能潛在影響其環(huán)境行為. 老化程度用羰基指數(shù)(CI)表示，兩種老化方法均在第5天達(dá)到最大的CI值，隨后數(shù)值下降. 無論是UV還是UV+P，HDPE老化5 d為最佳試驗(yàn)日期，這可有效地縮短試驗(yàn)制樣進(jìn)程. 整體上，UV+P試驗(yàn)組的CI值明顯高于UV試驗(yàn)組，這是因?yàn)樽贤饣罨^硫酸鹽強(qiáng)化整個(gè)體系里自由基的產(chǎn)生和作用，使HDPE更容易被攻擊老化. 與此相適應(yīng)的是，樣品發(fā)生由白變黃再變白的過程，CI值也出現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì).