王藝蓉，蔡 滔，張興倫，熊勝利，賴 飛，王 震，李 俊，龐宏宇，王 志

（貴州省農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全監(jiān)督檢驗(yàn)測(cè)試中心，貴陽(yáng) 550000）

近年來(lái)，食用農(nóng)產(chǎn)品特別是植物源性農(nóng)產(chǎn)品的安全質(zhì)量受到人們、社會(huì)以及國(guó)家的廣泛關(guān)注。植物源性農(nóng)產(chǎn)品指的是蔬菜、水果、蘑菇等保鮮時(shí)間較短的商品，對(duì)該類農(nóng)產(chǎn)品的檢測(cè)要求能夠從“田間”到“餐桌”短短幾小時(shí)內(nèi)便可測(cè)定出農(nóng)藥殘留或生長(zhǎng)激素等對(duì)人身體健康不利的物質(zhì)，并判斷物質(zhì)含量是否超過(guò)標(biāo)準(zhǔn)限制。

電感耦合等離子質(zhì)譜（ICP-MS）利用電感耦合等離子體作為電離源，通過(guò)對(duì)樣品氣化和離子化，分離樣品中的重金屬離子，經(jīng)質(zhì)譜儀結(jié)合元素質(zhì)量特征加以測(cè)定得到結(jié)果。該方法具有靈敏性高、線性范圍寬、干擾度小、檢出限低以及支持多元素同時(shí)測(cè)定等優(yōu)勢(shì)，被認(rèn)為是強(qiáng)效痕量超痕量無(wú)機(jī)元素分析技術(shù)。下文主要對(duì)電感耦合等離子質(zhì)譜（ICP-MS）在植物源性農(nóng)產(chǎn)品中的應(yīng)用進(jìn)行介紹。

一、ICP-MS 在植源性農(nóng)產(chǎn)品元素監(jiān)測(cè)中的應(yīng)用現(xiàn)狀

章路等[1]報(bào)道分析了ICP-MS 法在農(nóng)產(chǎn)品中對(duì)微量有害元素鉛、鎘、砷的檢測(cè)。試驗(yàn)結(jié)論表明，通過(guò)微波消解樣品的方式，在試驗(yàn)過(guò)程中基于測(cè)定儀器優(yōu)化、環(huán)境適當(dāng)、準(zhǔn)確度與精密度嚴(yán)格測(cè)試、校準(zhǔn)偏差≤10%的前提，能夠有效實(shí)現(xiàn)多元素檢測(cè)研究，具有良好的靈敏性，且檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確、無(wú)誤。

許萍等[2]在其研究報(bào)道中，建立ICP-MS 混合模式測(cè)定蔬菜、水果和大米等植物性農(nóng)產(chǎn)品中痕量的檢測(cè)方法。結(jié)果表明，樣品經(jīng)過(guò)HNO3+H2O2消解，在用74Ge、115In、209Bi 作為內(nèi)標(biāo)溶液消除基體的干擾，以動(dòng)能歧視型碰撞/反應(yīng)池技術(shù)消除質(zhì)譜干擾方式來(lái)測(cè)定植源性農(nóng)產(chǎn)品中的以下九種痕量元素：As、Hg、Pb、Cd、Cr、Se、Cu、Ni、Zn，該方法的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.6%～5.8%，檢出限為0.8～40 μg/kg，結(jié)果均在參考值范圍之內(nèi)。該方法具有檢測(cè)準(zhǔn)確、快速和簡(jiǎn)單的優(yōu)勢(shì)，適用于批量樣品中多元素的同時(shí)測(cè)定。

趙士文等[3]研究報(bào)道提出了通過(guò)建立硝酸-過(guò)氧化氫-在氫氟酸消解體系，采用智能控溫微波消解程序，使用ICP-MS法測(cè)定菠菜、柑橘葉等農(nóng)產(chǎn)品中的鈦、鋁元素。該方法操作簡(jiǎn)單、消解徹底且重復(fù)性好。

Todor 等用四甲基氫化銨作為提取液，結(jié)合ICP-MS 測(cè)定了21 種食物中碘的含量，回收率均達(dá)到87%～119%，檢出限達(dá)37 ng/g。Wei 等通過(guò)氣溶膠稀釋技術(shù)及數(shù)學(xué)矯正方程克服BaO 和Gd+對(duì)BaF+的影響，用ICP-MS 測(cè)定茶葉及其浸出物的總F 濃度。Wan[4]使用離子色譜結(jié)合ICP-MS氧氣反應(yīng)模式，以Rh 作為內(nèi)標(biāo)測(cè)定糧食中S 的形態(tài)，檢出限達(dá)3.1～3.7 ng/mL。

二、主流前處理方法、ICPMS 監(jiān)測(cè)模式和儀器應(yīng)用條件

1、前處理

由于試樣溶液與純標(biāo)準(zhǔn)溶液會(huì)在黏度、電離平衡和傳輸效率等各方面有差異性，因此會(huì)使分析過(guò)程中發(fā)生信號(hào)隨時(shí)間漂移問(wèn)題，甚至被測(cè)物信號(hào)抑制或增強(qiáng)，應(yīng)使用內(nèi)標(biāo)加以校正。許萍等[2]研究提出，將試樣中的酸濃度控制在2%以內(nèi)、試樣總稀釋倍數(shù)控制在200 倍左右，內(nèi)標(biāo)校正可得到有效分析結(jié)果。

Hg 元素吸附性較強(qiáng)，如果樣品中Hg 質(zhì)量濃度超過(guò)10 μg/L會(huì)有顯著吸附性，引發(fā)記憶效應(yīng)。為消除記憶效應(yīng)，可在Hg 標(biāo)準(zhǔn)溶液與內(nèi)標(biāo)溶液中加入200 μg/LAu 溶液，和Hg 形成復(fù)合物，繼而提高其穩(wěn)定性，降低儀器對(duì)Hg 的記憶效應(yīng)。

加麗森?依曼哈孜研究指出[5]，由于生物試樣的組成復(fù)雜、有機(jī)質(zhì)含量高、基體干擾大，生物試樣元素分析成敗取決于試樣消解方法。期試驗(yàn)中通過(guò)采用敞口消解、微波消解和PTEF 罐常壓消解3 種消解方法進(jìn)行樣品消解，結(jié)果表明微波消解是更先進(jìn)、快速且簡(jiǎn)便的前處理方法。

微波消解法。取試樣置入微波溶樣杯，加入6 mL 硝酸，靜置過(guò)夜，再加入1 mL 過(guò)氧化氫，將密封蓋旋緊，振動(dòng)保證均勻混合后插入套筒，放入微波爐腔中，編輯程序?yàn)樯郎乜貕耗Ｊ介_(kāi)始消解。完成消解程序后取出消解罐，溶樣杯放在配套的電加熱器上以低溫持續(xù)加熱到溶液剩約0.5 mL 左右，自然冷卻。溶液轉(zhuǎn)移到干凈的一次性塑料瓶中，以稱重法使用超純水稀釋到25 mL，搖勻，用于ICP-MS 測(cè)定即可。

2、監(jiān)測(cè)模式

在儀器測(cè)定過(guò)程當(dāng)中采用標(biāo)準(zhǔn)模式結(jié)合動(dòng)能歧視模式，能夠有效避開(kāi)雙電荷離子的干擾、改善氧化物離子的通過(guò)率，從而滿足樣品的檢出限、提高測(cè)定濃度。兩種模式的切換測(cè)定線性關(guān)系良好，靈敏性高。

3、儀器應(yīng)用條件

在試驗(yàn)操作和計(jì)算期間，應(yīng)科學(xué)選擇同位素，這是會(huì)對(duì)試驗(yàn)操作造成影響的主要因素，另外也包括雙電荷和多原子。應(yīng)以干擾校正方程形式抗干擾。

發(fā)生非質(zhì)譜干擾現(xiàn)象主要是由于樣品本身基質(zhì)造成的影響，應(yīng)利用內(nèi)標(biāo)校正的方式予以克服[6]。

此外應(yīng)注意分析樣品中是否有隱藏元素，為了確保對(duì)元素質(zhì)量的分析準(zhǔn)確，應(yīng)保證沸點(diǎn)相近且電離能相同。

儀器的開(kāi)機(jī)檢測(cè)也是儀器應(yīng)用的必要前提。質(zhì)譜調(diào)諧液微調(diào)儀器有諸多參數(shù)，保證其準(zhǔn)確度即可有效保持最佳靈敏度。樣品編輯和測(cè)定過(guò)程中需明確方法、計(jì)算方程和各種影響元素，確保各種條件滿足檢測(cè)要求。

三、ICP-MS 在元素形態(tài)分析上的應(yīng)用

元素形態(tài)指的是某種無(wú)機(jī)元素各種形態(tài)，如原子形態(tài)、分子形態(tài)等。形態(tài)分析則是對(duì)樣品中所含元素進(jìn)行一個(gè)或多個(gè)化學(xué)形態(tài)定性、定量分析的活動(dòng)，食品中微量元素形態(tài)分析對(duì)食品安全質(zhì)量控制及營(yíng)養(yǎng)評(píng)價(jià)有積極意義。目前ICP-MS 在元素形態(tài)分析上多與高效液相色譜聯(lián)用，旨在通過(guò)以不同色譜分離柱完成對(duì)各種分析物的分離，對(duì)微量元素形態(tài)分析有重要價(jià)值。

富硒酵母中的硒形態(tài)大都是采用聯(lián)用技術(shù)進(jìn)行分析，酵母中的硒形態(tài)通常沒(méi)有揮發(fā)性，所以ICP-MS 與高效液相色譜聯(lián)用為測(cè)定酵母中硒形態(tài)的理想方法。

Narukawa 等[7]采取ICP-MS 與高效液相色譜聯(lián)用方法測(cè)定砷形態(tài)，發(fā)現(xiàn)經(jīng)微波消化后，采用ICP-MS 測(cè)定砷的總量，能夠獲得較高的提取率。

在pH 值4.0 條件下，0.55 mol/L 硝酸銨溶液作為洗脫液可有效測(cè)定植物中的Cr3+和Cr6+，檢出限能達(dá)到0.09 μg/L 和0.03 μg/L，回收率達(dá)97%和103%。

綜合可知，色譜技術(shù)是微量元素形態(tài)分析中不可或缺的分離分析過(guò)程，而分離技術(shù)則是保證形態(tài)分析成功的重要因素，因此ICP-MS 與高效液相色譜的聯(lián)用在植源性農(nóng)產(chǎn)品各元素形態(tài)分析中的應(yīng)用會(huì)越來(lái)越廣泛。

四、展望

食物中含有各種金屬元素，其中一定濃度的鈉、鉀、鐵、鈣、硼、鎂、硒、銅和鋅在人體新成代謝及在維持細(xì)胞活動(dòng)的過(guò)程中起到積極效應(yīng)，而汞、鉛、鎘、錫和砷則會(huì)對(duì)人體健康產(chǎn)生有害影響。

有害元素的毒性不僅僅取決于其物質(zhì)性質(zhì)、含量，還和其存在形態(tài)、價(jià)態(tài)有關(guān)。6 價(jià)鉻的毒性很強(qiáng)，而3 價(jià)鉻是人體新陳代謝的重要元素之一；金屬汞、無(wú)機(jī)汞鹽、有機(jī)汞對(duì)人體會(huì)產(chǎn)生不同的毒性左右。因此有害金屬的監(jiān)測(cè)不僅僅要關(guān)注總量還應(yīng)重視形態(tài)與價(jià)態(tài)。2021 年2 月22 日實(shí)施的GB 2762-2017 食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中污染物限量（含第1號(hào)修改單）中，對(duì)稻谷、糙米、大米砷的判定標(biāo)準(zhǔn)由之前總砷參數(shù)變更為無(wú)機(jī)砷參數(shù)。

當(dāng)下，國(guó)家大力支持發(fā)展綠色農(nóng)產(chǎn)品，并鼓勵(lì)企業(yè)獲得國(guó)際通行的農(nóng)產(chǎn)品認(rèn)證，對(duì)產(chǎn)地環(huán)境、農(nóng)產(chǎn)品安全要求越來(lái)越高。2021 年全國(guó)進(jìn)入鄉(xiāng)村振興階段，國(guó)家在保障糧食和重要農(nóng)產(chǎn)品有效供給及質(zhì)量安全的同時(shí)大力發(fā)展優(yōu)勢(shì)特色產(chǎn)業(yè)，提升農(nóng)產(chǎn)品品質(zhì)，推動(dòng)農(nóng)產(chǎn)品品牌化，以提高農(nóng)業(yè)質(zhì)量、市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。

ICP-MS 分析元素覆蓋面廣，分析速度快；檢出限低，可達(dá)到ppb 和ppt 級(jí)別；線性范圍寬；可同時(shí)測(cè)定多元素和同位素，在植源性農(nóng)產(chǎn)品元素測(cè)定研究中得到廣泛應(yīng)用，相關(guān)方法已趨于成熟，應(yīng)用于形態(tài)、價(jià)態(tài)及有益礦質(zhì)元素分析是農(nóng)產(chǎn)品檢測(cè)的大趨勢(shì)。

農(nóng)產(chǎn)品檢驗(yàn)檢測(cè)技術(shù)支撐單位需建立成熟的ICP-MS 植源性農(nóng)產(chǎn)品形態(tài)分析方法，完善形態(tài)分析體系，是農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全監(jiān)測(cè)隊(duì)伍建設(shè)的技術(shù)保障。建立成熟的ICP-MS 植源性農(nóng)產(chǎn)品營(yíng)養(yǎng)礦質(zhì)元素品質(zhì)分析方法及評(píng)價(jià)體系，可以更好地助推特色優(yōu)質(zhì)農(nóng)產(chǎn)品獲得市場(chǎng)認(rèn)可，為農(nóng)產(chǎn)品深加工提供保障。