丁一帆 單湘衡 袁乾鴻 王 皓 湯迎紅 丁澤良

湖南工業(yè)大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院 湖南 株洲 412007

0 引言

陶瓷材料具有許多優(yōu)良性能，如熔點(diǎn)高、硬度大和化學(xué)穩(wěn)定性好，廣泛用于航空航天、機(jī)械、電子和化工等行業(yè)[1-2]。近年來，Ta2O5、ZrO2等氧化物陶瓷因在耐蝕、耐磨和生物相容性方面表現(xiàn)出優(yōu)異性能，成為醫(yī)用植入體表面改性的熱點(diǎn)材料[3-5]。例如：濺射沉積的Ta2O5陶瓷涂層能明顯提高鈦合金的耐磨性和耐蝕性[6]；微弧氧化ZrO2陶瓷涂層大大提高了鎂合金的耐蝕性，并表現(xiàn)出良好的骨誘導(dǎo)性[7]；納米多孔TiO2涂層能增強(qiáng)Ti表面的親水性和體外生物相容性[8]；用溶膠-凝膠法制備的Nb2O5涂層不僅增強(qiáng)了鈦合金的耐蝕性，而且提高了鈦合金表面的濕潤性和細(xì)胞的黏附力，表現(xiàn)出良好的生物相容性[9]。但是，由于陶瓷涂層與金屬基體的熱膨脹系數(shù)不匹配，涂層/基體結(jié)合界面會(huì)出現(xiàn)較大的殘余熱應(yīng)力，從而導(dǎo)致涂層附著性能差，易發(fā)生開裂和脫落[10]。

為提高涂層結(jié)合性能，國內(nèi)外學(xué)者對(duì)涂層結(jié)構(gòu)開展了大量的優(yōu)化研究[11-14]。試驗(yàn)研究方法工作量大、周期長，且成本高、效率低。利用有限元方法對(duì)涂層殘余應(yīng)力進(jìn)行預(yù)測，揭示殘余應(yīng)力的分布特征，可為優(yōu)化涂層成分與結(jié)構(gòu)、緩解界面應(yīng)力和提高結(jié)合性能提供重要參考。R.Ali等[15]采用有限元方法分析了Ti-TiN多層涂層結(jié)構(gòu)的殘余應(yīng)力，確定了能降低殘余應(yīng)力的最佳膜層厚度，并通過劃痕實(shí)驗(yàn)證明了結(jié)構(gòu)優(yōu)化后的多層涂層的附著力較原有結(jié)構(gòu)提高18%以上。E.Bemporad等[16]采用有限元方法分析了緩沖層Ti的厚度和位置對(duì)Ti/TiN多層結(jié)構(gòu)殘余應(yīng)力的影響，利用劃痕試驗(yàn)揭示了涂層的殘余應(yīng)力與其附著力之間的內(nèi)在聯(lián)系，即殘余應(yīng)力越大，涂層結(jié)合性能越差。

目前關(guān)于有限元方法分析生物醫(yī)用涂層殘余應(yīng)力的報(bào)道較少。另外，在醫(yī)用材料領(lǐng)域，鈦合金TC4是應(yīng)用最多的植入材料，而Ta2O5、Nb2O5、ZrO2和TiO2是涂層材料的研究熱點(diǎn)。為此，本文采用ANSYS14.0軟件，對(duì)鈦合金TC4表面分別濺射沉積Ta2O5、Nb2O5、ZrO2和TiO2的4種醫(yī)用氧化物涂層的殘余熱應(yīng)力進(jìn)行有限元分析，并以Ta2O5涂層為例，分析涂層的厚度與結(jié)構(gòu)對(duì)涂層殘余熱應(yīng)力最大值的影響，以期為氧化物涂層的設(shè)計(jì)與制備提供一定的理論參考。

1 數(shù)值分析

1.1 幾何模型

鈦合金TC4涂層試樣的幾何模型為圓柱體，如圖1所示。TC基體的高和半徑均為 25 μm，涂層厚度為Hμm。由于模型的結(jié)構(gòu)具有對(duì)稱性，為提高運(yùn)算速度，選取模型中軸剖面的1/2進(jìn)行分析。

圖1 幾何模型Fig.1 Geometric model

1.2 有限元模型

采用ANASYS14.0軟件中PLANE13二維平面熱力耦合單元對(duì)幾何模型進(jìn)行網(wǎng)格劃分，在對(duì)稱軸位置施加位移約束。涂層與基體的結(jié)合界面附近存在較大的應(yīng)力梯度和嚴(yán)重的應(yīng)力集中現(xiàn)象，為提高分析精度，對(duì)該區(qū)域的網(wǎng)格進(jìn)行細(xì)分。圖2為涂層/基體系統(tǒng)的有限元分析模型。

1.3 邊界條件及物性參數(shù)

磁控濺射涂層通常是在室溫環(huán)境下進(jìn)行，但是在涂層沉積過程中，高能粒子對(duì)基體表面的連續(xù)轟擊會(huì)使基體表面的溫度達(dá)到70 ℃以上[17]。因而，設(shè)定涂層沉積溫度t1為70 ℃，室溫t2為25 ℃。由于涂層與基體之間的熱膨脹系數(shù)存在差異，溫度變化（設(shè)為t3，t3=t1-t2）使得沉積后的涂層與基體結(jié)合界面產(chǎn)生殘余熱應(yīng)力。為了簡化分析，提出如下假設(shè)[18]：1）涂層沒有缺陷；2）涂層粘接良好，不會(huì)脫落；3）涂層材料為各向同性，并忽略溫度對(duì)材料熱物性參數(shù)的影響；4）涂層沉積時(shí)為無應(yīng)力狀態(tài)，只分析冷卻后的殘余熱應(yīng)力。表1為鈦合金TC4和氧化物陶瓷的熱物性參數(shù)[19-23]。

表1 材料的熱物性參數(shù)Table 1 Thermophysical parameters of materials

2 結(jié)果與分析

2.1 不同氧化物涂層的殘余應(yīng)力分布

在TC4鈦合金表面分別濺射沉積Ta2O5、Nb2O5、ZrO2和TiO2，涂層的厚度均為3 μm。通過ANSYS14.0軟件分析得到圖3所示的涂層殘余應(yīng)力云圖。

由圖3可知，基體和涂層的殘余熱應(yīng)力均表現(xiàn)為拉應(yīng)力，但涂層的殘余熱應(yīng)力明顯大于基體的殘余熱應(yīng)力。另外，4種氧化物涂層的殘余熱應(yīng)力最大值均位于涂層與基體結(jié)合界面的外邊緣。其中，殘余應(yīng)力最大值最大的是Ta2O5涂層（32.2 MPa），其次是Nb2O5涂層（19.7 MPa）和ZrO2涂層（10.2 MPa），最小的是TiO2涂層（1.03 MPa）。這主要是由于4種涂層與TC4的熱膨脹系數(shù)差異不同所致。由表1可知，4種氧化物涂層中，與TC4鈦合金熱膨脹系數(shù)差異最大的是Ta2O5涂層，其次是Nb2O5和ZrO2涂層，最小的是TiO2涂層。涂層與基體之間的熱膨脹系數(shù)差異越大，其結(jié)合界面的殘余熱應(yīng)力越大[24]。Xie L.L.等[25]通過有限元方法研究了SiC過渡層的界面特征，及其對(duì)等離子噴涂ZrC基涂層殘余應(yīng)力的影響，發(fā)現(xiàn)純谷形態(tài)的正弦波界面能降低界面殘余應(yīng)力，降低涂層開裂的風(fēng)險(xiǎn)，并通過試驗(yàn)驗(yàn)證了分析結(jié)果?？梢?，在厚度相同的情況下，上述4種氧化物涂層中，與TC4鈦合金結(jié)合性能最好的是TiO2涂層，最差的是Ta2O5涂層。

圖3 不同氧化物涂層的殘余應(yīng)力云圖Fig.3 Residual stress nephogram of different oxide coatings

2.2 涂層厚度對(duì)殘余熱應(yīng)力的影響

根據(jù)2.1節(jié)的分析結(jié)果，選擇與TC4鈦合金的熱膨脹系數(shù)相差最大的Ta2O5涂層作為研究對(duì)象，分析涂層厚度對(duì)殘余熱應(yīng)力的影響。設(shè)定涂層厚度為1.0～4.0 μm，步進(jìn)為0.5 μm，得到圖4所示殘余熱應(yīng)力最大值隨涂層厚度的變化曲線。

由圖4可知，當(dāng)Ta2O5涂層厚度由1 μm增加到4.0 μm時(shí)，涂層中的殘余熱應(yīng)力最大值呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢(shì)，其中厚度為2.5 μm時(shí)的殘余熱應(yīng)力最大值最小（31.9 MPa）?；谕繉託堄鄳?yīng)力與結(jié)合力之間的關(guān)系，可以推斷，隨著涂層厚度的增加，Ta2O5涂層的結(jié)合力呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)，當(dāng)厚度為2.5 μm時(shí)，結(jié)合力較大。該現(xiàn)象與卓國海[26]的研究結(jié)論一致。由于涂層的制備成本與其厚度有關(guān)，較大的厚度會(huì)導(dǎo)致制備成本增加。因此，設(shè)計(jì)涂層時(shí)，需選擇合適的涂層厚度，以降低涂層的殘余熱應(yīng)力和制備成本。

圖4 涂層厚度對(duì)殘余熱應(yīng)力最大值的影響Fig.4 Effect of coating thickness on the maximum value of residual thermal stress

2.3 涂層結(jié)構(gòu)對(duì)殘余熱應(yīng)力的影響

涂層結(jié)構(gòu)對(duì)殘余熱應(yīng)力的大小和分布有很大影響[15-16]。為此，以Ta2O5涂層為例，分析單層涂層、復(fù)合涂層和梯度涂層3種結(jié)構(gòu)涂層的殘余熱應(yīng)力分布特征。如圖5所示，S-Ta2O5涂層為單層Ta2O5；C-Ta2O5復(fù)合涂層共3層，即中間層Ti和Ti-Ta2O5復(fù)合層（Ti+50%Ta2O5）以及表面層Ta2O5；G-Ta2O5梯度涂層共6層，即中間層Ti和Ti-Ta2O5梯度層（含成分梯度變化的4個(gè)Ti+xTa2O5層）以及表面層Ta2O5。根據(jù)Liu Y.M.等[27]的研究結(jié)果，中間層厚度為0.3 μm左右時(shí)，涂層/基體系統(tǒng)具有最佳的結(jié)合強(qiáng)度。設(shè)C-Ta2O5復(fù)合涂層中Ti層和Ti+50%Ta2O5層的厚度均為0.3 μm，G-Ta2O5梯度涂層中的Ti層及成分梯度變化的4個(gè)Ti+xTa2O5層的厚度均為0.3 μm。

圖5 涂層結(jié)構(gòu)示意圖Fig.5 Schematic diagram of the coating structure

涂層材料Ta2O5和Ti的熱物性參數(shù)分別見表1和表2。Ti-Ta2O5復(fù)合材料的熱物性參數(shù)由復(fù)合材料的混合原理來確定[28]。Ti-Ta2O5復(fù)合材料的彈性模量公式[28]為

式中：Ec、Ea、Eb分別為復(fù)合材料、Ta2O5、Ti的彈性模量；

Va、Vb分別為 Ta2O5、Ti的體積分?jǐn)?shù)，Vb=1-Va。

Ti-Ta2O5復(fù)合材料的熱膨脹系數(shù)[28]為

式中：αc為涂層材料的平均熱膨脹系數(shù)；

αi、Ei、Vi分別為涂層中各材料的熱膨脹系數(shù)、彈性模量和體積分?jǐn)?shù)。

由公式（1）和公式（2）計(jì)算得到的C-Ta2O5復(fù)合涂層和G-Ta2O5梯度涂層的熱物性參數(shù)見表2。

表2 涂層材料的熱物性參數(shù)Table 2 Thermophysical parameters of coating materials

1）表面層厚度相同時(shí)，不同結(jié)構(gòu)Ta2O5涂層的殘余熱應(yīng)力

假定表面層Ta2O5的厚度均為2.5 μm，即圖5中的HS=HC=HG=2.5 μm，那么 S-Ta2O5涂層、C-Ta2O5復(fù)合涂層和G-Ta2O5梯度涂層的總厚度分別為2.5,3.1, 4.0 μm。通過有限元分析得到圖6所示的殘余熱應(yīng)力云圖。

由圖6可知，3種涂層的殘余熱應(yīng)力均表現(xiàn)為拉應(yīng)力，而且殘余熱應(yīng)力最大值均出現(xiàn)在相鄰層熱膨脹系數(shù)差異最大的結(jié)合界面。其中，S-Ta2O5涂層的殘余熱應(yīng)力最大值（31.9 MPa）出現(xiàn)在Ta2O5涂層和TC4基體的結(jié)合界面（見圖6a），C-Ta2O5復(fù)合涂層的殘余熱應(yīng)力最大值（29.6 MPa）出現(xiàn)在Ti-Ta2O5復(fù)合層與中間層Ti的結(jié)合界面（見圖6b），而G-Ta2O5梯度涂層的殘余熱應(yīng)力最大值（27.5 MPa）則位于Ti+20%Ta2O5層與中間層Ti的結(jié)合界面（見圖6c）。結(jié)果表明，相比于單層和復(fù)合涂層，梯度涂層的最大殘余熱應(yīng)力值分別約下降了13.8%和7.1%。這是因?yàn)門i-Ta2O5復(fù)合材料的熱膨脹系數(shù)介于Ti和Ta2O5之間，將其作為中間層能緩解Ta2O5涂層與TC4基體之間熱膨脹系數(shù)的失配問題，從而降低了涂層/基體系統(tǒng)的界面應(yīng)力，且Ti-Ta2O5梯度層層數(shù)越多，涂層/基體結(jié)合界面的應(yīng)力梯度越小。該分析結(jié)果與劉榕芳等[29]的研究結(jié)論一致。

圖6 表面層厚度相同情況下不同結(jié)構(gòu)Ta2O5涂層的殘余熱應(yīng)力云圖Fig.6 Residual stress nephogram of Ta2O5 coating of different structures with the same surface layer thickness

2）涂層總厚度相同時(shí)，不同結(jié)構(gòu)Ta2O5涂層的殘余熱應(yīng)力

設(shè)涂層的總厚度為4.0 μm，Ti層、Ti-Ta2O5復(fù)合層以及Ti-Ta2O5梯度涂層中各層的厚度均為0.3 μm，那么圖 5中HS、HC、HG分別為 4.0, 3.4, 2.5 μm。通過分析得到圖7所示的不同結(jié)構(gòu)Ta2O5涂層殘余熱應(yīng)力最大值。

圖7 涂層總厚度相同情況下不同結(jié)構(gòu)Ta2O5涂層的殘余熱應(yīng)力最大值Fig.7 Maximum residual thermal stress nephogram of Ta2O5 coating of different structures with the same total thickness

由圖7可知，在涂層總厚度相同的情況下，G-Ta2O5梯度涂層的殘余熱應(yīng)力最大值為27.5 MPa，較單層涂層（32.5 MPa）和復(fù)合涂層（30.2 MPa）的殘余熱應(yīng)力最大值分別降低15.4%和8.9%。這是由于梯度結(jié)構(gòu)使TC4基體到Ta2O5涂層的熱膨脹系數(shù)等熱物性參數(shù)呈梯度變化，減小了涂層與基體之間的性能差異，從而降低了涂層/基體系統(tǒng)的殘余熱應(yīng)力[30]。該分析結(jié)果與文獻(xiàn)[19]、[31]的報(bào)道一致。另外，通過優(yōu)化中間梯度層的結(jié)構(gòu)，還可以進(jìn)一步降低殘余熱應(yīng)力，提高涂層的結(jié)合性能。

4 結(jié)論

利用有限元方法分析了鈦合金TC4表面分別濺射沉積的Ta2O5、Nb2O5、ZrO2和TiO2的4種氧化物涂層的殘余熱應(yīng)力分布情況，并以Ta2O5涂層為例，研究了涂層的厚度與結(jié)構(gòu)對(duì)殘余熱應(yīng)力最大值的影響，得到如下結(jié)論：

1）當(dāng)涂層厚度為3 μm時(shí)，TC4鈦合金表面的Ta2O5、Nb2O5、ZrO2和TiO2涂層中的殘余熱應(yīng)力均表現(xiàn)為拉應(yīng)力，應(yīng)力最大值均出現(xiàn)在涂層與基體結(jié)合界面的外邊緣。涂層與基體的熱膨脹系數(shù)差異越大，涂層中的殘余熱應(yīng)力最大值越大。相比之下，4種氧化物涂層中，殘余熱應(yīng)力最大值最大的是Ta2O5（32.2 MPa），其次是Nb2O5（19.7 MPa）和ZrO2（10.2 MPa），最小的是TiO2（1.03 MPa）。

2） 當(dāng) 涂 層 厚 度 由 1 μm 增 加 到 4 μm 時(shí)，TC4Ta2O5涂層的殘余熱應(yīng)力最大值呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢(shì)，其中厚度為2.5 μm時(shí)的殘余熱應(yīng)力最大值最小。

3）對(duì)于單層、復(fù)合層和梯度層結(jié)構(gòu)的Ta2O5涂層來說，當(dāng)表面層厚度均為2.5 μm時(shí)，G-Ta2O5梯度涂層的殘余熱應(yīng)力最大值為27.5 MPa，比單層涂層（31.9 MPa）和復(fù)合涂層（29.6 MPa）分別降低13.8%和7.1%；當(dāng)涂層總厚度為4 μm時(shí)，梯度結(jié)構(gòu)涂層的殘余熱應(yīng)力最大值（27.5 MPa）比單層涂層（32.5 MPa）和復(fù)合涂層（30.2 MPa）分別降低15.4%和8.9%。