黃靖維，任萬興，2，祖自銀，楊 威，劉 鑫

（1.中國礦業(yè)大學(xué) 安全工程學(xué)院，江蘇 徐州 221116；2.中國礦業(yè)大學(xué) 煤礦瓦斯與火災(zāi)防治教育部重點實驗室，江蘇 徐州 221116；3.貴州盤江煤電集團技術(shù)研究院有限公司，貴州 貴陽 551304）

粉煤灰又稱飛灰，是煤炭在高溫燃燒后生成的一種固體廢棄物，在燃煤火電廠以及相關(guān)的原料制造和化學(xué)原料制造行業(yè)產(chǎn)生較多。隨著我國的經(jīng)濟快速增長以及煤炭行業(yè)的迅速發(fā)展，粉煤灰的產(chǎn)量也在逐年遞增。據(jù)統(tǒng)計，我國粉煤灰的產(chǎn)量在2016和2017年分別為6.55億t和6.86億t[1]，在2019年產(chǎn)量增加較多，就火力發(fā)電廠產(chǎn)生的粉煤灰就高達5.4億t[2]。隨著粉煤灰產(chǎn)量的不斷增加，由粉煤灰所引起的相關(guān)環(huán)境問題也越來越多。粉煤灰一直以露天堆積的形式暴露于大氣中，對周圍環(huán)境造成嚴重污染[3]，粉煤灰在堆積過程中管理不當會隨降水進入當?shù)厮?，對水中生物和飲水健康造成重大威脅[4]。因此，如何合理有效的應(yīng)用粉煤灰被廣泛關(guān)注。目前，粉煤灰的應(yīng)用主要在建材制品、環(huán)境保護、工程建設(shè)等行業(yè)中。如將粉煤灰用于水泥制作[5]、道路施工[6]、建筑填充[7]及其一些環(huán)保產(chǎn)品的生產(chǎn)[8]等。在這些行業(yè)中粉煤灰的有效利用率相對較低。因此，如何充分利用粉煤灰的優(yōu)點，提高粉煤灰的利用率，解決大量粉煤灰滯留的問題成為目前亟需解決的難題。研究一種高效的新型噴漿材料是粉煤灰綜合利用的重要方向[9]。利用堿激發(fā)劑激發(fā)粉煤灰的化學(xué)活性[10]，采用粉煤灰代替?zhèn)鹘y(tǒng)噴漿材料中水泥和砂子的使用[11]，不僅能夠降低噴漿材料的成本，提高噴漿材料的性能，同時還能有效解決諸多由粉煤灰引起的環(huán)境問題。

1 粉煤灰性質(zhì)

粉煤灰是煤經(jīng)高溫燃燒后，在燃燒爐的煙道氣中收集的類似灰塵的粉狀顆粒[12]。粉煤灰物理化學(xué)性質(zhì)與煤種、煤粒粒度、鍋爐形式燃燒情況以及收集方式等有關(guān)。了解粉煤灰的物理化學(xué)性質(zhì)對選擇合適的激發(fā)劑對粉煤灰進行常溫活化具有重要意義。粉煤灰理化性質(zhì)見表1[13-14]。選用強度等級為32.5的水泥和徐州電廠粉煤灰作為主要實驗原料。

表1 粉煤灰理化性質(zhì)Table 1 Physical and chemical properties of fly ash

2 實驗與方法

2.1 粉煤灰添加量的影響

根據(jù)傳統(tǒng)水泥砂漿噴漿材料配方，即水泥∶砂子∶水的比例為1∶3∶0.6，選擇粉煤灰噴漿材料水泥∶粉煤灰配比為1∶3。首先稱取一定質(zhì)量的水泥，按照配比使粉煤灰逐漸代替砂子，通過添加一定質(zhì)量的水和助溶劑使其攪拌均勻。然后將混合均勻的水泥和粉煤灰放置于50 mm×50 mm×50 mm的模具中，制作成標準樣件。將粉煤灰占比不同的樣件放置于恒溫恒濕箱中養(yǎng)護7 d。最后對養(yǎng)護后的樣件進行抗壓強度檢測。粉煤灰噴漿材料的試樣制備流程圖如圖1。

圖1 試樣制備流程圖Fig.1 Sample preparation flow chart

實驗樣件的抗壓強度檢測采用YA-300B數(shù)顯壓力試驗機，度數(shù)精確至0.01 kN?？箟簭姸扔嬎愎饺缦拢?/p>

式中：f為抗壓強度，MPa；F為破壞荷載，N；A為受壓面積，50 mm×50 mm=2 500 mm2。

3個試件進行測試后，將測試值進行算術(shù)平均值處理，其值作為抗壓強度的測試結(jié)果。

2.2 粉煤灰活性激發(fā)

在對粉煤灰進行活化過程中，不同堿激發(fā)劑以及其添加量不同會對粉煤灰噴漿材料的抗壓強度產(chǎn)生重要影響[15-16]。實驗在粉煤灰完全取代砂子的基礎(chǔ)上，選擇水泥∶粉煤灰的質(zhì)量比為1∶3，采用Na2SO4、NaOH、Na2SiO33種不同的堿激發(fā)劑，對粉煤灰噴漿材料進行常溫活化。設(shè)置堿激發(fā)劑添加量為所加水泥質(zhì)量的1%～8%（添加量質(zhì)量梯度1%）。試樣制備完成后分別養(yǎng)護7、28、126、182 d，最后對試樣進行抗壓強度分析。

3 結(jié)果與討論

3.1 粉煤灰噴漿材料的適用性

為準確了解粉煤灰添加量對噴漿材料影響的機理，分析粉煤灰能否代替砂子作為噴漿材料主原料，測定粉煤灰與水泥的粒度分布。將粉煤灰和水泥在60℃烘干后，通過激光粒度儀LS100Q對兩者的粒度分布進行測定。粉煤灰及水泥粒度對比如圖2。

由圖2可知，粉煤灰的粒度主要分布在1～10 μm，水泥的粒度主要分布在20～50μm，通過將少量粉煤灰填入水泥顆粒間隙中，有利于改善材料的孔結(jié)構(gòu)以及降低孔隙率，提高抗壓強度。因此，粉煤灰可以代替砂子作為噴漿材料的主原料。但是當大量的粉煤灰代替砂子制成新型噴漿材料時，由于粉煤灰對水的需求量比較高，水泥漿體在養(yǎng)護早期形成的凝膠體大部分僅是附著在粉煤灰表面，這將導(dǎo)致粉煤灰噴漿材料養(yǎng)護早期的抗壓強度小于水泥砂漿噴漿材料。

圖2 粉煤灰及水泥粒度對比Fig.2 Comparison of particle size of fly ash and cement

3.2 粉煤灰添加量對抗壓強度的影響

噴漿材料主原料砂子逐漸被粉煤灰所代替的實驗過程中，粉煤灰添加量對抗壓強度的影響如圖3。

圖3 粉煤灰添加量對抗壓強度的影響Fig.3 Effect of adding amount of fly ash on compressive strength

由圖3可知，養(yǎng)護時間為7 d的噴漿材料，其抗壓強度與粉煤灰占比呈反比。當完全采用粉煤灰作為噴漿材料原料時，其抗壓強度為4.85 MPa，而完全使用砂子制成的噴漿材料，其抗壓強度為9.11 MPa，為粉煤灰噴漿材料的1.88倍。由此可見，直接加入粉煤灰制成的噴漿材料無法滿足現(xiàn)場應(yīng)用要求。

對粉煤灰壓片后進行X射線熒光光譜分析（XRF），粉煤灰中氧化物組成及含量見表2。粉煤灰中SiO2含量最大，為40%?？芍?，粉煤灰的主要成分與砂子相似。另外，粉煤灰中含有大量Al2O3。在未添加其他物質(zhì)的情況下，粉煤灰化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，在養(yǎng)護期較短時并不會發(fā)生火山灰反應(yīng)[17]。因此，在完全使用粉煤灰作為主料的噴漿材料很難在短時間內(nèi)通過自身化學(xué)反應(yīng)提高其抗壓強度。

表2 粉煤灰中氧化物組成及含量Table 2 Composition and content of oxides in fly ash

3.3 堿激發(fā)劑對粉煤灰噴漿材料抗壓強度的影響

在粉煤灰完全替代砂子的噴漿材料中，分別采用Na2SO4、NaOH、Na2SiO33種不同的堿激發(fā)劑對粉煤灰噴漿材料進行常溫活化，并對新型噴漿材料的抗壓強度進行分析。

養(yǎng)護不同時間下，Na2SO4激發(fā)劑對抗壓強度的影響如圖4。由圖4可以看出，當Na2SO4添加量逐漸增加時，不同養(yǎng)護期的抗壓強度均呈現(xiàn)出先增強后降低的趨勢。當Na2SO4添加量達到3%時，噴漿材料在不同養(yǎng)護期的抗壓強度均能達到最大值。此時養(yǎng)護期為7 d的噴漿材料抗壓強度約為不添加堿激發(fā)劑的2倍，已經(jīng)達到了傳統(tǒng)噴漿材料的抗壓強度。當添加量超過3%時，噴漿材料的抗壓強度隨添加量的增加呈現(xiàn)下降的趨勢。

圖4 Na2SO4激發(fā)劑對抗壓強度的影響Fig.4 Effect of Na2SO4 activator on compressive strength

在噴漿材料中添加Na2SO4堿激發(fā)劑后，水泥水化反應(yīng)及粉煤灰火山灰反應(yīng)速度和反應(yīng)程度都得到快速提高[18-19]。水泥通過水化反應(yīng)產(chǎn)生Ca（OH）2，與Na2SO4反應(yīng)生成粒度更細的Ca2SO4，Ca2SO4與3CaO·Al2O3反應(yīng)生成一定量的鈣礬石AFt，所以Na2SO4的添加會使3CaO·SiO2的水化速度增加，使得粉煤灰的火山灰反應(yīng)也提前發(fā)生，進而在一定程度上增強了粉煤灰噴漿材料的壓力承受性能。Na2SO4添加量存在最優(yōu)解，添加量過多時，導(dǎo)致3CaO·SiO2的水化速度過快，噴漿材料漿體結(jié)構(gòu)不夠均勻影響后期強度的發(fā)展。Na2SO4添加量占水泥的3%時在不同養(yǎng)護期的抗壓強度均達到最大值，7、28、126、182 d養(yǎng)護期時最高抗壓強度分別為8.31、15.55、18.04、22.52 MPa。由此可見，添加Na2SO4對粉煤灰噴漿材料抗壓強度的提升有顯著作用。

NaOH激發(fā)的粉煤灰噴漿材料抗壓強度變化如圖5。由圖5可以看出，不同養(yǎng)護齡期噴漿材料的抗壓強度隨著NaOH添加量的逐漸增加呈現(xiàn)先增加后平緩下降的趨勢。當NaOH添加量為3%左右時，噴漿材料在不同養(yǎng)護期下的抗壓強度均達到最大值，但此時的抗壓強度并不理想，7 d的抗壓強度仍然小于傳統(tǒng)的水泥砂漿型噴漿材料，且各個養(yǎng)護期的抗壓強度均小于添加Na2SO4時的抗壓強度。

圖5 NaOH激發(fā)的粉煤灰噴漿材料抗壓強度變化Fig.5 Variation of compressive strength of fly ash shotcrete material excited by NaOH

NaOH主要通過破壞粉煤灰玻璃體表面的雙層保護膜進行激發(fā)作用來提高粉煤灰噴漿材料的抗壓強度。NaOH具有強堿性，有利于從粉煤灰中溶出活性SiO2和Al2O3，使得Si-O-Si鍵、Si-O-Al鍵、Ca-O鍵等發(fā)生斷裂，形成不飽和活性鍵，提升粉煤灰反應(yīng)活性，有利于促進水泥的水化及二次水化，生成鋁硅酸鹽結(jié)構(gòu)，從而能夠提高粉煤灰噴漿材料的抗壓強度。當NaOH添加量為3%時，噴漿材料抗壓強度達到了最大值，但是養(yǎng)護期為7 d的噴漿材料抗壓強度明顯小于砂子水泥的抗壓強度，約為7 MPa，養(yǎng)護期為28、126、182 d的最大抗壓強度分別為10.92、16.01、16.26 MPa，均小于添加Na2SO4堿性激發(fā)劑時相同養(yǎng)護期的最大抗壓強度。

Na2SiO3激發(fā)的粉煤灰噴漿材料抗壓強度變化如圖6。由圖6可以看出，隨著Na2Si O3的添加，不同養(yǎng)護齡期的抗壓強度變化并不一致。粉煤灰噴漿材料養(yǎng)護期為7、28 d的抗壓強度在Na2SiO3添加量為6%、5%時達到最高值，為8.25、13.88 MPa。而養(yǎng)護期為126、182 d抗壓強度達到最大值時，Na2SiO3添加量為2%，最大值分別為16.52、17.61 MPa。說明Na2SiO3的少量添加利于長期養(yǎng)護時的抗壓強度增加，其大量添加利于短期養(yǎng)護時的抗壓強度增加，但是添加Na2Si O3堿激發(fā)劑后的抗壓強度增加仍然不如添加Na2SO4后的效果。

圖6 Na2SiO3激發(fā)的粉煤灰噴漿材料抗壓強度變化Fig.6 Changes of compressive strength of fly ash shotcrete material excited by Na2SiO3

Na2Si O3主要通過加速水泥水化反應(yīng)和激發(fā)粉煤灰反應(yīng)活性來提高粉煤灰噴漿材料的抗壓強度。Na2SiO3中的SiO32-和水泥經(jīng)過水化生成物Ca（OH）2產(chǎn)生C-S-H凝膠填充在空隙中導(dǎo)致噴漿材料的微觀結(jié)構(gòu)更加緊密，宏觀表現(xiàn)為抗壓強度有所提高。Na2SiO3可以對粉煤灰進行活性激發(fā)，大量的活性物質(zhì)從玻璃體中溶出，其中Si可以在水化反應(yīng)中被Al少量代替，進入C-S-H體系成為C-A-S-H，在一定程度上增強了粉煤灰噴漿材料的抗壓強度。

4 結(jié) 語

1）粉煤灰代替砂子作為噴漿材料的主原料具有可行性。由于粉煤灰和水泥之間的粒度關(guān)系，在水泥顆粒間隙中能夠填入粉煤灰，并有利于改善材料的孔結(jié)構(gòu)以及降低孔隙率，提高材料的抗壓強度。

2）粉煤灰的大量添加會降低噴漿材料的抗壓強度。按水泥∶粉煤灰為1∶3制作噴漿材料時，隨著粉煤灰逐漸代替砂子，噴漿材料的抗壓強度呈現(xiàn)降低的趨勢，其最終抗壓強度無法滿足現(xiàn)場應(yīng)用需求。

3）堿激發(fā)劑能夠有效提高粉煤灰噴漿材料的抗壓強度。Na2SO4、NaOH、Na2SiO33種堿激發(fā)劑的添加均能有效提高粉煤灰噴漿材料的抗壓強度，其中Na2SO4在不同養(yǎng)護期的抗壓強度提升效果最好，當其添加量為3%時，粉煤灰噴漿材料抗壓強度最大，其次是NaOH，Na2SiO3對粉煤灰噴漿材料抗壓強度總體提升效果最差。