武 劍，李 偉

（1．呂梁學(xué)院 礦業(yè)工程系，山西 呂梁033001；2．東北石油大學(xué) 非常規(guī)油氣研究院，黑龍江 大慶163318）

深部煤層封存的CO2通過競爭吸附置換出清潔能源CH4（CO2-ECBM），既實現(xiàn)了CO2的封存，又提升了CH4采收率，其研究備受關(guān)注[1-2]。注入的CO2在深部煤層所處的溫度和壓力作用下轉(zhuǎn)變?yōu)槌R界CO2（SCCO2）（31.05℃、7.3 MPa）。SCCO2與煤結(jié)構(gòu)存在理化反應(yīng)，改變煤儲層的孔裂隙結(jié)構(gòu)[3-4]和脂肪-芳香官能團(tuán)分布等化學(xué)結(jié)構(gòu)[5-6]，影響煤儲層的吸附性?，F(xiàn)研究多數(shù)集中于SCCO2作用后孔隙結(jié)構(gòu)對CO2封存性能的影響[7-8]，實際上，CO2-ECBM不僅強調(diào)CO2封存的持續(xù)性和有效性，還需考慮CH4的采收率。依據(jù)Hodot[9]孔隙分類方案，煤中的孔隙可以劃分為小孔（＜100 nm）、中孔（100～1 000 nm）和大孔（＞1 000 nm），而中孔和大孔可歸為滲流孔[10]。煤中滲流孔（＞100 nm）的分布特征是決定CO2-ECBM中CH4采收率的關(guān)鍵要素，因此需明確SCCO2對煤滲流孔的作用規(guī)律。表征滲流孔的方法較多，其中壓汞法實用、簡單、方便，是最為常用的方法。Zhang等[11]基于SCCO2高壓反應(yīng)裝置研究了SCCO2與長焰煤、焦煤和無煙煤的相互作用，發(fā)現(xiàn)SCCO2作用后所有煤樣的大孔體積升高，但不同煤級煤的微小孔出現(xiàn)不同的響應(yīng)。實際上，不同煤級煤儲層均含水，煤的內(nèi)在水分含量與煤級呈U關(guān)系，整體上低階煙煤水分含量高于無煙煤[12]。因此，需要關(guān)注不同煤級的含水煤儲層中SCCO2-H2O-煤的相互作用。部分學(xué)者基于SCCO2-H2O-煤地球化學(xué)反應(yīng)模擬實驗裝置通過壓汞法考察了SCCO2-H2O混合流體對煤滲流孔的影響。Massarotto等[13]采用圓柱樣模擬了SCCO2-H2O流體對高揮發(fā)分煙煤孔隙結(jié)構(gòu)的作用，發(fā)現(xiàn)SCCO2-H2O流體降低了暗煤的大孔含量，但亮煤的大孔孔隙度呈現(xiàn)相反的變化特征；LIU等[14]模擬了45℃、12 MPa條件下SCCO2-H2O-無煙煤的相互作用，發(fā)現(xiàn)SCCO2-H2O流體會增加無煙煤的總孔體積和孔隙度；劉長江[15]分析了不同埋藏深度下SCCO2-H2O流體對無煙煤孔隙結(jié)構(gòu)的影響，發(fā)現(xiàn)溫度和壓力對孔隙體積的影響呈非線性，存在1個對孔體積改造適宜的深度范圍。需要指出，上述報道中SCCO2-H2O體系中H2O的比例高于SCCO2（部分報道中H2O∶SCCO2體積比可高達(dá)7∶3）。對于含水率低的煤儲層，或者含水比例較低的SCCO2-H2O混合體系，SCCO2-H2O-煤相互作用對煤滲流孔結(jié)構(gòu)的影響尚不清晰，目前研究很少。美國塔克爾公司生產(chǎn)的高壓動態(tài)SCCO2反應(yīng)裝置配置了P-系列高壓CO2泵和高壓夾帶劑泵，流體流速范圍分別是0～50 g/min和0～10 mL/min。實驗時，夾帶劑流速最大約為CO2流速的1/3?；诖?，考慮到儀器條件的約束性，以3種類型的煤階煤為研究對象，設(shè)置SCCO2∶H2O質(zhì)量比10∶1，模擬了深度約1 000 m范圍（對應(yīng)溫度、壓力約45℃、12 MPa）的SCCO2-H2O-煤之間的地球化學(xué)反應(yīng)，研究了SCCO2-H2O流體對含水煤儲層滲流孔的影響。

1 樣品與實驗

1.1 煤樣特征

煤樣采自山西省東周窯煤礦、斜溝煤礦和大寧煤礦。依據(jù)GB/T 476—2008、GB/T 6948—2008和GB/T 8899—2013，分別測試了煤樣的灰分、鏡質(zhì)體最大反射率Ro,max和顯微組分含量，樣品信息統(tǒng)計表見表1。依據(jù)測試結(jié)果，煤樣Ro,max值分別變化于0.41%～0.56%、0.62%～0.75%和2.30%～2.96%，煤級分別為長焰煤、氣煤和無煙煤，對應(yīng)的樣品編號分別為CY、QM和WY。由表1可知，CY樣品鏡質(zhì)組和惰質(zhì)組含量接近，含有少量殼質(zhì)組，礦物中黏土礦物占據(jù)主導(dǎo)；QM樣品以鏡質(zhì)組含量為主，但有較高的殼質(zhì)組含量，礦物以碳酸鹽為主；WY樣品鏡質(zhì)組含量大于50%，殼質(zhì)組消失，硫化物和碳酸鹽礦物含量低于0.5%。3個樣品中，CY樣品碳酸鹽礦物含量最高（3.5%），WY樣品最少，僅0.2%。碳酸鹽礦物含量的高低會影響SCCO2-H2O-煤之間的地球化學(xué)反應(yīng)。

表1 樣品信息統(tǒng)計表Table 1 Information of coal samples

1.2 實驗

1）超臨界CO2-H2O-煤相互作用實驗。采用高溫高壓SCCO2反應(yīng)裝置模擬了SCCO2-H2O對不同煤階煤的動態(tài)作用。SCCO2-H2O反應(yīng)裝置的詳細(xì)參數(shù)見文獻(xiàn)[16]。實驗前，將直徑為2.5 cm，高度為2 cm的圓柱置于真空干燥箱105℃下干燥12 h。干燥后，將樣品迅速放于SCCO2-H2O-煤的反應(yīng)容器。實驗溫度和壓力分別為45℃和12 MPa，以確保CO2為超臨界狀態(tài)。參照相關(guān)文獻(xiàn)，SCCO2-H2O與煤的反應(yīng)時間為3 d，保證SCCO2-H2O與柱狀煤樣足夠的作用時間。待實驗完成后，取出反應(yīng)容器內(nèi)的煤樣，快速置于真空干燥箱60℃下干燥12 h，一方面脫除樣品里殘留的CO2，一方面防止碳酸化[4]。最后，將樣品密封保存以備后續(xù)的孔隙結(jié)構(gòu)測試。

2）滲透率和壓汞實驗。采用美國phi220型儀器測試了煤樣氦氣滲透率。使用AutoPoreⅣ9505壓汞儀測定了SCCO2-H2O作用前后煤樣的孔隙結(jié)構(gòu)。實驗前，所有煤樣在60℃下真空脫氣烘干至恒重。為了減少高壓進(jìn)汞造成的基質(zhì)壓縮，實驗最高進(jìn)汞壓力為49.8 MPa，對應(yīng)的孔徑為26 nm。

3）傅里葉變換紅外光譜實驗（FTIR）。通過FTIR實驗（EQUINOX 55，Bruker）判斷SCCO2-H2O-煤反應(yīng)前后煤中有機(jī)組分和礦物的變化特征。煤樣與KBr的混合質(zhì)量比例為1∶100，譜圖分辨率4 cm-1，掃描次數(shù)32次。

2 結(jié)果與討論

2.1 壓汞孔隙分布特征

SCCO2-H2O作用前后煤樣進(jìn)汞曲線如圖1。SCCO2-H2O作用前后煤樣壓汞孔隙參數(shù)統(tǒng)計表見表2。由圖1和表2可知，CY煤樣的進(jìn)汞體積顯著高于QM和WY煤樣，孔隙度和總孔體積變化特征一致，即測試孔隙范圍內(nèi)（＞26 nm），低煤級煤的滲流孔體積顯著高于高煤級煤，與前人研究結(jié)果一致[4]。SCCO2-H2O作用造成所有煤樣的進(jìn)汞曲線高于原樣，說明SCCO2-H2O增加了孔體積，促進(jìn)孔隙發(fā)育，但是不同煤階煤的孔隙結(jié)構(gòu)對SCCO2-H2O流體的響應(yīng)有所差異。

圖1 SCCO2-H2O作用前后煤樣進(jìn)汞曲線Fig.1 Mercury intrusion curves of coal samples before and after SCCO2-H2O exposure

表2 SCCO2-H2O作用前后煤樣壓汞孔隙參數(shù)統(tǒng)計表Table 2 Mercury pore parameters of coal samples before and after SCCO2-H2O exposure

由表2可知，SCCO2-H2O作用后，CY煤樣孔隙度增加了2.23%，QM煤樣增長了2.3倍，WY煤樣增加最?。?.355%）；總孔體積CY煤樣增加最多，可達(dá)0.021 cm3/g，次為QM和WY煤樣，增長的孔體積分別為0.015 7 cm3/g和0.002 1 cm3/g；CY煤樣大孔體積明顯增加，中孔體積急劇升高，小孔體積微弱下降，滲流孔體積的大量增加造成滲透率提升了近2倍。QM煤樣大孔體積變化不明顯，小孔體積迅速增大，進(jìn)而導(dǎo)致滲透率顯著增強（0.074×10-15m2提升至2.209×10-15m2）。WY煤樣滲流孔體積緩慢增加，造成滲透率的微弱增加。上述結(jié)果表明，長焰煤滲流孔隙結(jié)構(gòu)對SCCO2-H2O的響應(yīng)最強，氣煤居中，無煙煤最弱，即隨著煤級的增加，SCCO2-H2O對滲流孔隙結(jié)構(gòu)的改變變?nèi)酢?/p>

SCCO2-H2O作用前后煤樣壓汞孔徑分布圖如圖2。CY煤樣＞200 nm的孔體積明顯增大，50～200 nm孔體積波動變化，＜50 nm的微小孔體積呈下降趨勢；QM煤樣＞200 nm孔體積增長緩慢，＜200 nm后孔體積迅速增大；WY煤樣＞30 nm孔體積緩慢增加，＜30 nm孔體積降低。煤樣的小孔變化特征與前期研究[16]中SCCO2-H2O對煤樣微小孔的改變（低溫N2吸附法測定）規(guī)律一致，驗證了壓汞結(jié)果的可靠性。說明SCCO2-H2O對不同煤階煤滲流孔隙結(jié)構(gòu)的改變具有選擇性，隨著煤級的增加，SCCO2-H2O對煤孔徑的影響范圍不一致，可能歸因于其不同的作用方式[16]。中大孔很大程度上決定了煤層的滲流性能和CH4采收率，SCCO2-H2O作用促進(jìn)了中大孔或者滲流孔的發(fā)育，利于CO2-ECBM工程的持續(xù)性。

圖2 SCCO2-H2O作用前后煤樣壓汞孔徑分布圖Fig.2 Hg pore size distributions of coal samples before and after SCCO2-H2O exposure

2.2 SCCO2-H2O作用下煤滲流孔隙結(jié)構(gòu)變化機(jī)理

CCO2-H2O改變煤滲流孔隙結(jié)構(gòu)的原因包含3個方面：①礦物的化學(xué)溶解和遷移；②水分的析出；③吸附溶脹。首先是因為礦物的化學(xué)溶解和遷移[13,16]。一方面，CO2與H2O反應(yīng)生成CO3-離子，與煤中的方解石等碳酸鹽礦物發(fā)生碳酸化反應(yīng)；另一方面，部分礦物溶解于SCCO2-H2O流體，即礦物隨流體運移而析出遷移。SCCO2-H2O流體作用后，CY和QM樣品的灰分/礦物質(zhì)含量增加，而WY樣品降低，說明礦物和流體之間發(fā)生了地球化學(xué)反應(yīng)。SCCO2-H2O流體作用后，不同礦物的紅外峰位強度發(fā)生了改變。SCCO2-H2O作用前后煤樣FTIR譜如圖3。

圖3 SCCO2-H2O作用前后煤樣FTIR譜Fig.3 FTIR spectra of coal samples before and after SCCO2-H2O exposure

由圖3可知，CY煤樣方解石在876 cm-1和1 430 cm-1峰位的強度下降，QM樣品白云石（715 cm-1）紅外吸收強度的消失，說明CO2、H2O和煤中的碳酸鹽礦物發(fā)生酸化反應(yīng)。生成的碳酸水溶液可能會與煤中的長石類礦物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成蒙脫石[17]，由此造成CY樣品1 084 cm-1和507 cm-1以及QM煤樣916 cm-1和1 116 cm-1處蒙脫石峰位強度的增加。WY樣品碳酸鹽礦物含量少，低于FTIR檢測下限，未能探測其變化規(guī)律。3個煤樣中黏土礦物高嶺石（540、1 013、1 035 cm-1）吸收峰強度的減弱表明礦物溶解于SCCO2-H2O流體而被遷移。結(jié)合孔體積參數(shù)（表2），SCCO2-H2O作用后碳酸鹽礦物的酸化反應(yīng)和黏土礦物的溶解遷移很可能釋放充填礦物的孔隙和微裂隙，進(jìn)而造成滲流孔隙度和孔體積的增加。CY樣品碳酸鹽和黏土礦物含量最高，與SCCO2-H2O的地球化學(xué)反應(yīng)最為強烈，導(dǎo)致其滲流孔隙結(jié)構(gòu)變化最大，WY樣品礦物含量最小，反應(yīng)最弱，造成滲流孔結(jié)構(gòu)變化較弱。結(jié)合圖2分析可知，CY樣品的礦物可能多賦存于＞100 nm的孔裂隙內(nèi)，QM樣品的礦物多位于＜200 nm的孔隙內(nèi)。因此，礦物含量及其分布很大程度上決定了不同煤階煤滲流孔隙結(jié)構(gòu)的變化特征。

第2方面原因是水分的析出。Sun等[18]研究表明煤層封存過程中CO2會驅(qū)替煤中的水分，水分析出。Pan等[19]則研究發(fā)現(xiàn)水分的析出將引發(fā)煤基質(zhì)收縮，進(jìn)而造成基質(zhì)間孔隙的擴(kuò)孔效應(yīng)或形成新的孔隙-微裂隙，增大了滲流孔隙體積。

最后是因為吸附溶脹。前期研究揭示[16]，X射線光電子能譜（XPS）和低溫N2吸附結(jié)果表明CO2和H2O分子會率先吸附于＜30 nm的孔隙表面和極性官能團(tuán)，CY樣品含氧官能團(tuán)尤為顯著，由此誘導(dǎo)煤基質(zhì)溶脹壓縮微小孔隙，導(dǎo)致一部分小尺寸孔向大尺寸孔轉(zhuǎn)變，造成中孔體積的增大，與Mastalerz等[20]研究結(jié)果一致。

2.3 孔隙分布非均質(zhì)性

孔隙分布特征表明SCCO2-H2O對不同煤階煤滲流孔隙結(jié)構(gòu)改變的復(fù)雜性，可能歸因于孔隙分布的非均質(zhì)性[16]。分形是描述孔隙非均質(zhì)性的有效工具。基于壓汞法研究滲流孔隙非均質(zhì)性的分形模型主要包括幾何模型[21]和熱力學(xué)模型[22]。鑒于熱力學(xué)模型的低誤差和高相關(guān)性，采用熱力學(xué)模型分析了滲流孔隙非均質(zhì)性對SCCO2-H2O作用的響應(yīng)。熱力學(xué)模型詳細(xì)的數(shù)學(xué)描述見文獻(xiàn)[22]，表達(dá)式為：

式中：W為孔隙表面能，J；r為孔隙半徑，nm；D為孔隙分形維數(shù)；V為孔隙體積，cm3/g；C為常數(shù)。

依據(jù)式（1），基于孔徑＞100 nm的壓汞數(shù)據(jù)，繪制的SCCO2-H2O作用前后煤樣的V1/3/r與W/r2的雙對數(shù)曲線如圖4。

圖4 SCCO2-H2O作用前后煤樣的V1/3/r與W/r2的雙對數(shù)曲線Fig.4 Graphs of ln（V1/3/r）vs ln（W/r2）of coal samples before and after SCCO2-H2O exposure

由圖4可知，SCCO2-H2O作用前后的雙對數(shù)曲線呈現(xiàn)很好的線性相關(guān)性（R2＞0.999），說明滲流孔分布具有分形特征。WY煤樣的D值高于QM和CY煤樣，原因是相比低煤級煙煤，無煙煤的微小孔最多（表2），增大了滲流孔隙非均質(zhì)性[23]。SCCO2-H2O作用后，CY、QM和WY煤樣的D值下降，分別降低了0.031、0.015和0.013，表明SCCO2-H2O對煤滲流孔隙非均質(zhì)性的影響程度隨著煤級增大而降低。前人研究表明[23]，基于壓汞法計算的D值大小指示了孔隙連通性的強弱，D越小，連通性越強。上述結(jié)果表明分形維數(shù)定量表征了SCCO2-H2O對滲流孔隙結(jié)構(gòu)的影響，SCCO2-H2O作用降低了滲流孔隙分布的非均質(zhì)性，孔隙結(jié)構(gòu)趨于簡單，孔隙連通性增強，因此提高了滲透率。

3 結(jié) 論

1）SCCO2-H2O作用增加了煤的孔隙度，滲流孔體積增大，導(dǎo)致滲透率升高，有利于提升CH4的解吸和流動，但是不同煤階煤孔隙結(jié)構(gòu)對SCCO2-H2O流體的響應(yīng)表現(xiàn)出差異性。SCCO2-H2O作用后，長焰煤滲流孔體積顯著增加，氣煤小孔和中孔體積急劇增大，無煙煤小孔體積增長最多但滲流孔體積略微增加，說明流體對煤孔徑的影響范圍有選擇性。

2）礦物的化學(xué)溶解和遷移、水分的析出和吸附溶脹是SCCO2-H2O-煤作用后滲流孔隙結(jié)構(gòu)變化的原因，其中礦物含量及其分布很大程度上決定了不同煤階煤滲流孔隙結(jié)構(gòu)的變化特征。

3）分形維數(shù)定量刻畫了SCCO2-H2O對煤滲流孔隙結(jié)構(gòu)的影響。研究表明SCCO2-H2O作用后，煤滲流孔隙分布的非均質(zhì)性降低，造成孔隙結(jié)構(gòu)趨于簡單，孔隙連通性增強，滲透性提升。