方向明，容萍，任帥，王兆陽，高世勇，王金忠

（1 太原學(xué)院材料與化學(xué)工程系，太原030032）

（2 哈爾濱工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，哈爾濱150001）

0 引言

光電探測器因其可將光信號轉(zhuǎn)換為電信號這一特性而被廣泛應(yīng)用于軍事和民用的各個領(lǐng)域，例如導(dǎo)彈預(yù)警、火災(zāi)探測、化學(xué)分析、生物成像以及光通信等［1，2］。特別是基于半導(dǎo)體的光電探測器由于具有響應(yīng)速度快、靈敏度高、體積小和重量輕等優(yōu)點(diǎn)，越來越受到人們的關(guān)注［3］。迄今為止，制備半導(dǎo)體光電探測器的材料主要有TiO2、ZnO、CdS 和g-C3N4等。其中，g-C3N4不僅具有獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)，優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，而且無毒，原料充足并適合規(guī)?；苽?，被認(rèn)為在光電探測領(lǐng)域有著廣闊的發(fā)展前景［4］。然而，g-C3N4中生成的光生載流子復(fù)合較快，這在一定程度上限制了g-C3N4光電探測器的性能。此外，g-C3N4的帶隙約為2.7 eV，只能對460 nm 以下的光實(shí)現(xiàn)有效探測［5］，難以滿足當(dāng)前對覆蓋多波段寬光譜探測器的迫切需求。因此，為了提高基于g-C3N4納米材料光電探測器的探測效率，同時拓寬其光探測范圍，與其它窄帶隙材料復(fù)合被認(rèn)為是一種有效的方法。

硫化鉍（Bi2S3）作為一種重要的窄帶隙半導(dǎo)體（1.3 eV），具有高效的可見光吸收能力，常被用作光探測材料［6］。例如，YU Huan 等［7］制備了基于Bi2S3納米棒的可見光探測器。Bi2S3納米帶作為光敏材料被XU Jinzhuo 等［8］用于寬光譜探測器中。CHAO Junfeng 等［9］獲得了具有良好電流特性的Bi2S3納米棒柔性探測器。值得注意的是，Bi2S3的導(dǎo)帶電位和價帶電位均比g-C3N4的更負(fù)，兩者復(fù)合后可形成II 型能帶結(jié)構(gòu)。到目前為止，這種g-C3N4/Bi2S3復(fù)合材料已有一些報道［5，10-11］，這些研究均表明該復(fù)合材料實(shí)現(xiàn)了光生電荷的有效分離，將光響應(yīng)范圍從紫外拓寬到了可見光。因此，Bi2S3被認(rèn)為是與g-C3N4耦合形成復(fù)合結(jié)構(gòu)以提高g-C3N4探測性能的理想材料。然而，關(guān)于g-C3N4/Bi2S3復(fù)合材料應(yīng)用于光電探測領(lǐng)域的研究還未見報道。

本文利用溶液法將制備好的g-C3N4和Bi2S3納米材料耦合，成功構(gòu)筑了g-C3N4/Bi2S3復(fù)合材料。采用掃描電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope，SEM），能量色散X 射線能譜儀（Energy Dispersive Spectroscopy，EDS）和X 射線衍射儀（X-Ray Diffractometer，XRD）等手段對所制備的樣品進(jìn)行了表征，并以其作為探測材料制備了光電探測器。以紫外光（365 nm）和可見光（530 nm 的綠光和625 nm 的紅光）作為模擬光源，研究其對紫外至可見光區(qū)域的探測性能，并對相關(guān)探測機(jī)理進(jìn)行了研究。

1 試驗(yàn)方法

1.1 g-C3N4納米片的制備

采用熱聚法制備了g-C3N4納米片。以三聚氰胺作為制備g-C3N4的原料，將其置于坩堝中，隨后將坩堝放入真空管式爐中，升溫速度為4 °C/min，于540 °C 下反應(yīng)4 h。反應(yīng)完成后待坩堝冷卻至室溫取出樣品，所得到的黃色粉末即為g-C3N4納米片。

1.2 Bi2S3納米棒狀顆粒的制備

通過熱聚法合成Bi2S3納米棒狀顆粒。稱取9 mmol 的硫脲作為硫源，6 mmol 的五水硝酸鉍作為鉍源，將兩者混合均勻后平鋪在坩堝底部并置于真空管式爐進(jìn)行反應(yīng)。這一過程與上述g-C3N4納米片的實(shí)驗(yàn)條件相同，保溫時間也為4 h。反應(yīng)完成后得到白色粉末，即為Bi2S3納米棒狀顆粒。

1.3 g-C3N4/Bi2S3復(fù)合材料的制備

將0.16 g 的g-C3N4粉末溶于40 mL 去離子水中，超聲4 min 使其分散均勻。在超聲條件下向上述溶液中加入0.04 g 的Bi2S3粉末，繼續(xù)超聲2 min 后將其轉(zhuǎn)移至磁力攪拌器上持續(xù)攪拌1 h 后將產(chǎn)物收集，并用去離子水離心清洗2 次。最后將獲得的樣品置于空氣中自然干燥后得到g-C3N4/Bi2S3復(fù)合結(jié)構(gòu)。

1.4 紫外可見光電探測器的制備

將一定量的g-C3N4/Bi2S3復(fù)合結(jié)構(gòu)分散在去離子水中形成懸濁液，將其旋涂在FTO 玻璃的導(dǎo)電面并放入干燥箱中烘干成膜，然后利用熱封膜將其與鉑電極熱壓黏合后，向其中注入聚硫電解液并密封，制得g-C3N4/Bi2S3復(fù)合結(jié)構(gòu)光電探測器。其中，聚硫電解液通過將2 mol/L 的硫單質(zhì)，2 mol/L 的硫化鈉和0.2 mol/L的氯化鉀溶于水和甲醇的混合液（體積比為3∶7）并攪拌均勻后得到。

1.5 樣品表征

采用SEM（Hitachi SU-70）觀察樣品的微觀形貌，并結(jié)合EDS 分析樣品的元素組成。所制備樣品的晶體結(jié)構(gòu)通過XRD（Bruker D8 Advance）進(jìn)行表征。利用數(shù)字源表（Keithley 2400）測試器件在黑暗條件和模擬光照射下的電流變化來研究制備器件的光電探測性能。

2 結(jié)果與討論

圖1 給出了g-C3N4納米片和g-C3N4/Bi2S3復(fù)合材料的SEM 圖。如圖1（a），g-C3N4呈現(xiàn)為聚集的片層結(jié)構(gòu)形貌。從放大圖（圖1（b））可以進(jìn)一步看出g-C3N4納米片的形態(tài)雖然不規(guī)則，但表面非常光滑，沒有明顯的尖銳狀邊緣。當(dāng)g-C3N4與Bi2S3復(fù)合后，從低倍圖中發(fā)現(xiàn)其表面形貌與g-C3N4納米片相比無明顯變化，如圖1（c）所示，這表明與Bi2S3復(fù)合并沒有破壞g-C3N4的片層結(jié)構(gòu)。但從g-C3N4/Bi2S3復(fù)合結(jié)構(gòu)的高倍圖中（圖1（d））能夠明顯觀察到在g-C3N4納米片的表面有Bi2S3納米棒狀顆粒附著，進(jìn)而使納米片表面變得粗糙。

圖1 g-C3N4納米片和g-C3N4/Bi2S3復(fù)合材料的SEM 圖Fig.1 The SEM images of g-C3N4 nanosheets and g-C3N4/Bi2S3 composite

采用X 射線能譜儀對g-C3N4納米片和g-C3N4/Bi2S3復(fù)合材料的元素組成進(jìn)行分析，以進(jìn)一步研究g-C3N4在與Bi2S3復(fù)合前后成分的變化，結(jié)果如圖2。在圖2（a）中觀察到三個明顯的特征峰，除了來自測試使用的Si 襯底的特征峰外，其它較強(qiáng)的兩個特征峰分別為C 和N 峰，均歸屬于g-C3N4納米片。與g-C3N4納米片相比，g-C3N4/Bi2S3復(fù)合材料的能譜圖中（圖2（b））除來自于g-C3N4納米片的C、N 峰和襯底Si 的特征峰外，還發(fā)現(xiàn)兩個新的元素峰，即組成Bi2S3納米棒狀顆粒的Bi 和S 峰，這表明g-C3N4與Bi2S3成功復(fù)合形成了g-C3N4/Bi2S3復(fù)合材料。此外，從兩者的能譜圖中均沒有觀察到其它元素的特征峰，說明所制備樣品的純度較高。

圖2 g-C3N4納米片和g-C3N4/Bi2S3復(fù)合材料的EDS 能譜圖Fig.2 The EDS patterns of g-C3N4 nanosheets and g-C3N4/Bi2S3 composite

圖3 為g-C3N4納米片和g-C3N4/Bi2S3復(fù)合材料的XRD 圖。從g-C3N4納米片的XRD 圖可以看出，其在2θ=12.94°和27.1°出現(xiàn)了一個較弱和一個較強(qiáng)的衍射峰，分別與g-C3N4的（100）和（002）晶面衍射峰對應(yīng)［12］。當(dāng)Bi2S3棒狀顆粒附著在g-C3N4納米片的表面后，在g-C3N4/Bi2S3復(fù)合材料的XRD 圖中除了g-C3N4的衍射峰外還觀察到了斜方晶系Bi2S3的特征峰，這說明成功制備了g-C3N4/Bi2S3復(fù)合材料，且沒有其它雜相形成。

圖3 g-C3N4納米片和g-C3N4/Bi2S3復(fù)合材料的XRD 圖Fig.3 The XRD patterns of g-C3N4 nanosheets and g-C3N4/Bi2S3 composite

為了研究g-C3N4/Bi2S3復(fù)合結(jié)構(gòu)探測器對紫外光的探測性能，以紫外光作為模擬光源，在無外加偏壓條件下對g-C3N4/Bi2S3復(fù)合結(jié)構(gòu)探測器進(jìn)行測試，結(jié)果如圖4。當(dāng)紫外光照射到g-C3N4/Bi2S3復(fù)合結(jié)構(gòu)探測器上時，其光電流迅速上升至最大值～12.93 μA 并保持穩(wěn)定，而將紫外光關(guān)閉后，光電流快速衰減并恢復(fù)至初始狀態(tài)。在重復(fù)10 個周期的開關(guān)循環(huán)測試后，從圖4中可以看出g-C3N4/Bi2S3復(fù)合結(jié)構(gòu)探測器的光電流并無明顯的衰減現(xiàn)象，且上升、下降趨勢依然保持一致，這表明該探測器對紫外光具有良好的光響應(yīng)和優(yōu)異的穩(wěn)定性。此外，在相同條件下也對g-C3N4納米片探測器的紫外探測性能進(jìn)行了測試，從圖4 中看到雖然g-C3N4納米片探測器也具有良好的可重復(fù)性，但其光電流（1.11 μA）僅為g-C3N4/Bi2S3復(fù)合結(jié)構(gòu)探測器的8.58%，這表明g-C3N4/Bi2S3復(fù)合結(jié)構(gòu)能夠有效提高g-C3N4探測器的光電流。

圖4 g-C3N4納米片和g-C3N4/Bi2S3復(fù)合結(jié)構(gòu)探測器在開/關(guān)紫外光下的響應(yīng)特性曲線Fig.4 Time dependent current response curves of g-C3N4 nanosheets and g-C3N4/Bi2S3 composite structure PD under on/off UV illumination

響應(yīng)速度是評價探測器性能的一個重要參數(shù)，其通常由上升時間τr（從0 上升至光電流最大值的1-1/e所需的時間）和下降時間τd表示（從光電流最大值衰減至其1/e 所需的時間）［13］。圖5 為g-C3N4納米片和g-C3N4/Bi2S3復(fù)合結(jié)構(gòu)探測器在單個周期的上升時間和下降時間對比圖。從圖5（a）可以看出，相比g-C3N4納米片探測器的τr（36.61 ms），g-C3N4/Bi2S3復(fù)合結(jié)構(gòu)探測器的上升時間明顯更快，約為30.36 ms。同時，在紫外光照射下，g-C3N4/Bi2S3復(fù)合結(jié)構(gòu)探測器的衰減時間也比g-C3N4探測器快了6.53 ms（圖5（b）），這說明g-C3N4/Bi2S3復(fù)合結(jié)構(gòu)探測器相比g-C3N4納米片探測器，其響應(yīng)速度也有了很大提升。

圖5 g-C3N4納米片和g-C3N4/Bi2S3復(fù)合結(jié)構(gòu)探測器在紫外光照射下的上升時間和下降時間Fig.5 The rising edge and decaying edge of g-C3N4 nanosheets and g-C3N4/Bi2S3 composite structure PD under on/off UV illumination

此外，使用波長為530 nm 的綠光作為模擬光源來評估器件在可見光波段中的探測性能，結(jié)果如圖6。清晰地觀察到在綠光照射下，g-C3N4納米片探測器幾乎不產(chǎn)生電流。而在相同照射條件下，g-C3N4/Bi2S3復(fù)合結(jié)構(gòu)探測器的光電流能迅速上升并趨于穩(wěn)定，隨著綠光的關(guān)閉，光電流急劇下降至初始狀態(tài)。經(jīng)過多次開/關(guān)循環(huán)后，g-C3N4/Bi2S3復(fù)合結(jié)構(gòu)探測器的最大光電流幾乎沒有衰減，依然能穩(wěn)定的保持在9.5 μA 左右，可見該探測器相比g-C3N4納米片探測器對綠光表現(xiàn)出了良好的光響應(yīng)特性，能夠穩(wěn)定可重復(fù)的進(jìn)行探測。

圖6 g-C3N4納米片和g-C3N4/Bi2S3復(fù)合結(jié)構(gòu)探測器在開/關(guān)綠光下的響應(yīng)特性曲線Fig.6 Time dependent current response curves of g-C3N4 nanosheets and g-C3N4/Bi2S3 composite structure PD under on/off green light illumination

為研究其能否實(shí)現(xiàn)寬光譜探測，進(jìn)一步使用紅光作為模擬光源進(jìn)行測試。圖7 為紅光照射下g-C3N4納米片和g-C3N4/Bi2S3復(fù)合結(jié)構(gòu)探測器的光響應(yīng)特性曲線。從圖中可以看出在紅光照射下，g-C3N4納米片探測器對紅光幾乎無響應(yīng)，和其形成明顯對比的是g-C3N4/Bi2S3復(fù)合結(jié)構(gòu)探測器在紅光照射時則立即產(chǎn)生光電流，并能夠迅速達(dá)到7.6 μA 的穩(wěn)定電流。當(dāng)停止照射后，其光電流快速恢復(fù)到初始狀態(tài)。此外，g-C3N4/Bi2S3復(fù)合結(jié)構(gòu)探測器在10 個周期的開關(guān)循環(huán)過程中表現(xiàn)出了具有相同變化規(guī)律的光電流。這一結(jié)果表明與Bi2S3復(fù)合后不僅能提高g-C3N4在紫外光區(qū)域的探測性能，而且能夠?qū)⒐馓綔y波段從紫外拓寬到可見光區(qū)域，使其具有寬光譜探測特性。

圖7 g-C3N4納米片和g-C3N4/Bi2S3復(fù)合結(jié)構(gòu)探測器在開/關(guān)紅光下的響應(yīng)特性曲線Fig.7 Time dependent current response curves of g-C3N4 nanosheets and g-C3N4/Bi2S3composite structure PD under on/off red-light illumination

基于以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果，提出了一種關(guān)于g-C3N4/Bi2S3復(fù)合結(jié)構(gòu)探測器的探測機(jī)理。如圖8，當(dāng)紫外光為模擬光源進(jìn)行照射時，g-C3N4與Bi2S3吸收大于其帶隙的光子后均能夠激發(fā)產(chǎn)生光生電子空穴對。由于g-C3N4與Bi2S3能夠形成典型的Ⅱ型能帶結(jié)構(gòu)［14］，因此光生電子可自發(fā)的從Bi2S3的導(dǎo)帶向g-C3N4的導(dǎo)帶轉(zhuǎn)移，同時空穴能夠從g-C3N4遷移至Bi2S3的價帶上，從而實(shí)現(xiàn)了光生載流子的有效分離，進(jìn)而顯著提高了光生電流。隨后，電子通過外電路到達(dá)鉑電極，并與聚硫電解液中的Sn

圖8 g-C3N4/Bi2S3復(fù)合結(jié)構(gòu)探測器在紫外光照射下的探測機(jī)理Fig.8 Schematic of g-C3N4/Bi2S3 composite structure PD under UV light illumination

2-反應(yīng)生成S2-和Sn-12-。光生空穴被S2-捕獲并氧化成S 單質(zhì)，而S 單質(zhì)與Sn-12-反應(yīng)又生成Sn2-［15］?？梢姡?dāng)電解質(zhì)中的S2-和Sn2-消耗后，能夠循環(huán)再生，重復(fù)利用，因此g-C3N4/Bi2S3復(fù)合結(jié)構(gòu)探測器能夠?qū)崿F(xiàn)對紫外光的探測。

當(dāng)可見光照射時，由于g-C3N4的帶隙較寬，不能激發(fā)出光生載流子，因此g-C3N4納米片探測器無響應(yīng)。而Bi2S3帶隙較窄，在可見光照射下能夠產(chǎn)生電子空穴對。隨后光生電子在內(nèi)建電場的作用下會從Bi2S3的導(dǎo)帶遷移至g-C3N4的導(dǎo)帶，而光生空穴留在Bi2S3的價帶，這樣將抑制光生載流子的復(fù)合。Bi2S3價帶上的空穴將電解液中的S2-氧化生成S 單質(zhì)后進(jìn)一步生成Sn2-，同時電子通過外電路轉(zhuǎn)移至鉑電極與Sn2-反應(yīng)生成S2-和Sn-12-，如此循環(huán)往復(fù)，使得g-C3N4/Bi2S3復(fù)合結(jié)構(gòu)探測器對可見光具有穩(wěn)定的探測能力。

3 結(jié)論

通過熱聚法與溶液法相結(jié)合成功制備了g-C3N4/Bi2S3復(fù)合結(jié)構(gòu)。形貌觀察表明g-C3N4/Bi2S3復(fù)合結(jié)構(gòu)是由g-C3N4納米片和分布在其表面的Bi2S3納米棒狀顆粒組成的，且Bi2S3的附著并沒有影響g-C3N4的片層結(jié)構(gòu)。光電探測研究結(jié)果表明在紫外光照射下，g-C3N4/Bi2S3復(fù)合結(jié)構(gòu)探測器對紫外光的探測能力顯著增強(qiáng)，其最大光電流約為g-C3N4納米片探測器的12 倍。此外，g-C3N4/Bi2S3復(fù)合結(jié)構(gòu)結(jié)探測器對可見光也具有良好的光響應(yīng)特性，其對綠光和紅光表現(xiàn)出了較好的循環(huán)性和穩(wěn)定性，能夠?qū)崿F(xiàn)對紫外和可見光的多波段探測。