程瀅，楊文武

（江蘇省泰州環(huán)境監(jiān)測中心，江蘇 泰州 225300）

近年來，我國地表水環(huán)境質(zhì)量自動監(jiān)測技術(shù)飛速發(fā)展，國家大力開展地表水監(jiān)測網(wǎng)建設(shè)，“十三五”以來，建成了1946 個國家地表水水質(zhì)自動監(jiān)測站（以下簡稱水站）[1]。水站主要監(jiān)測指標中的氨氮是反映水體受污染程度和湖泊、水庫等水體富營養(yǎng)化程度的重要指標之一，水體中含氮量的增加將導(dǎo)致水體質(zhì)量下降，使水體中的浮游生物和藻類大量繁殖而消耗水中的溶解氧，從而加速湖泊、水庫等水體的富營養(yǎng)化和水體質(zhì)量惡化[2]。目前，測定氨氮的方法主要有納氏試劑比色法、水楊酸—次氯酸鹽比色法、氨氣敏電極法等。不同的測定方法有不同的優(yōu)缺點，因此，提高水體中氨氮測定的準確度對環(huán)境監(jiān)測尤為重要[3]。為了能夠真實反映實際水質(zhì)中氨氮的水平，需要將在線檢測儀器數(shù)據(jù)與實驗室分析結(jié)果進行多次比對，總結(jié)常見問題從而減少實驗室和在線數(shù)據(jù)比對結(jié)果的誤差。

1 原理

1.1 氨氣敏電極法

氨氣敏電極為復(fù)合電極，以pH 玻璃電極為指示電極，銀—氯化銀電極為參比電極[4]。此電極置于盛有0.1mol/L 氯化銨內(nèi)充液的塑料套管中，管端部緊貼指示電極敏感膜處裝有疏水半滲透薄膜，半透膜可將內(nèi)電解液與外部試液隔開。水樣中加入強堿溶液將pH值提高到12 以上，使銨鹽轉(zhuǎn)化為氨，氨氣流入內(nèi)充液后發(fā)生反應(yīng)，改變了電極內(nèi)部電解液的pH 值，pH 值的變化量與氨氣的濃度呈線性關(guān)系[5]。

1.2 納氏試劑法

碘化汞和碘化鉀的堿性溶液與氨反應(yīng)生成淡紅棕色膠態(tài)化合物,其色度與氨氮含量成正比,通?？稍?10—425nm 波長內(nèi)測其吸光度,計算其含量。如果水樣有顏色或渾濁，可采用絮凝沉淀法進行預(yù)處理，對用該方法不能去掉顏色或者特別渾濁的水樣以及含有較高濃度的鈣、鎂、鐵等金屬離子或硫化物、醛酮類等干擾物質(zhì)的水樣，均應(yīng)采用蒸餾法處理[6]。

1.3 連續(xù)流動分析法

水樣經(jīng)蒸餾，其中的氨經(jīng)氯化作用形成氯化氨，氯化氨與水楊酸鹽反應(yīng)，形成5-氨基水楊酸。在40℃和亞硝基鐵氰化鉀存在的條件下，氯胺與水楊酸鹽反應(yīng)形成藍綠色化合物，在亞硝基鐵氰化鈉的催化作用下，加入檸檬酸鈉以隔離陽離子氫氧化物，在660nm處測定吸光度。連續(xù)流動分析儀能完成自動分析，減少了手工操作誤差，監(jiān)測結(jié)果具有更高的準確度和精密度。

2 比對實驗

2.1 儀器與試劑

主要儀器：德國WTW Trescon UNO A111 在線氨氮檢測儀；上海精科723N 可見分光光度計；荷蘭SKALAR San++連續(xù)流動分析儀。

主要試劑：實驗室用水均為超純水；納氏試劑分光光度法所用試劑配制參照《水質(zhì) 氨氮的測定 納氏試劑分光光度法》（HJ 535—2009），納氏試劑選用天津久木科技公司的試劑；流動分析法所用試劑參照SKALAR 儀器公司自帶的方法配制；標準物質(zhì)和標準溶液均購于標準樣品研究所。

2.2 水樣采集

各斷面水質(zhì)自動監(jiān)測儀器正常運行，使用水泵抽取國控斷面地表水水樣于沉淀池中，一部分供氨氮自動監(jiān)測儀測定，另一部分按采樣規(guī)范立即冷藏保存運回實驗室用于納氏試劑分光光度法及連續(xù)流動分析法同步分析。同時將采集回實驗室的樣品利用絮凝沉淀過濾及預(yù)蒸餾兩種不同方法進行預(yù)處理。

2.3 質(zhì)控樣品比對

根據(jù)三種氨氮分析方法的全部步驟，對氨氮標樣（2005112、200594、200598）進行6 次平行測定，結(jié)果見表1。由表1 可看出，三種分析方法針對不同濃度標樣測定6 次的結(jié)果的相對誤差和相對標準偏差均符合要求。在測定低濃度標樣時，氨氣敏電極法的精確度和準確度略微偏低，而連續(xù)流動分析法的精確度和準確度略高于其他兩種分析方法，說明連續(xù)流動分析法在測定氨氮標樣時的穩(wěn)定性較好，該方法能更好地滿足氨氮水質(zhì)監(jiān)測技術(shù)要求。

表1 氨氮標樣測定結(jié)果

2.4 實際水樣比對

分別采用四種方法對地表水3 個斷面、3 個時段的水樣進行了測定，同時還進行了加標回收實驗，地表水水樣比對實驗結(jié)果見表2—表4。表中氨氣敏電極法用A 表示，納氏試劑分光光度法絮凝沉淀過濾用B 表示，預(yù)蒸餾法用C 表示，連續(xù)流動法用D表示。

由表2 的實驗結(jié)果可知，3 個斷面自動監(jiān)測儀與絮凝沉淀過濾預(yù)處理法的相對偏差為1.9%—10.4%。絮凝沉淀過濾預(yù)處理法結(jié)果普遍偏高，可能是由于濾紙大都是由亞氨造紙工藝法制成，部分含氨氮的化合物已浸入濾紙纖維的內(nèi)部，同時濾紙具有較強的吸附能力，所以即使使用無氨水將中速濾紙洗至中性再進行過濾，也無法保證濾紙被完全清洗干凈[7,8]。

由表3 的實驗結(jié)果可知，3 個斷面自動監(jiān)測儀與蒸餾預(yù)處理法的相對偏差為11.1%—26.8%。蒸餾法結(jié)果普遍偏低，可能是由于采用蒸餾法進行氨氮分離時，蒸餾速度過快，易出現(xiàn)氨氮吸收不完全，導(dǎo)致結(jié)果偏低的現(xiàn)象。同時顯色體系的pH 值必須控制在合理范圍內(nèi)，pH 值過低，溶液會不顯色或顯色不完全，pH值過高溶液會出現(xiàn)沉淀[9]。因此，在今后的實驗中應(yīng)進一步優(yōu)化蒸餾預(yù)處理法的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，盡量縮小測得值與真值間的誤差。

由表4 實驗結(jié)果可知，3 個斷面自動監(jiān)測儀與連續(xù)流動分析法的相對偏差為2.0%—7.7%，與前兩種預(yù)處理法的納氏試劑比色法相比較小。同時，由表2—表4 可以發(fā)現(xiàn)，自動監(jiān)測儀的測定結(jié)果不是很穩(wěn)定，相對其他分析方法波動較大。水質(zhì)自動站所用的氨氣敏電極在低濃度標準物質(zhì)核查和實際水樣測定中準確度不高可能與方法檢出限偏高以及電極穩(wěn)定時間長短等因素有關(guān)。

表2 自動監(jiān)測儀與絮凝沉淀過濾預(yù)處理法比對結(jié)果

表3 自動監(jiān)測儀與蒸餾預(yù)處理法比對結(jié)果

表4 自動監(jiān)測儀與連續(xù)流動分析法比對結(jié)果

2.5 加標回收測試

比對實驗針對3 個斷面測定了加標回收率，在樣品前處理時進行加標回收。選取與實際樣品中氨氮含量接近的濃度值（0.2mg/L）計算加標回收率，測定結(jié)果如表2—表4 所示。除自動監(jiān)測儀與蒸餾預(yù)處理法比對時斷面1 出現(xiàn)回收率過低外，其他測試結(jié)果均滿足加標回收率要求。其中，絮凝沉淀過濾法和連續(xù)流動法的加標回收率測試結(jié)果比較理想。

3 比對常見問題分析

3.1 樣品采集

比對過程中水樣的采集和存儲方法不規(guī)范時，可能會導(dǎo)致實驗室分析結(jié)果出現(xiàn)偏差。在比對過程中，用于自動站檢測的水樣必須確保與實驗室分析的水樣來自同一個樣品，而且根據(jù)《水質(zhì) 氨氮的測定 納氏試劑分光光度法》（HJ 535—2009）要求，水樣應(yīng)采集存放在聚乙烯瓶或玻璃瓶內(nèi)并盡快分析，如需保存應(yīng)加硫酸使水樣酸化至pH 值＜2，置于2℃—5℃下可保存7 天。在比對工作中，如果樣品保存不規(guī)范或者分析不及時，很容易導(dǎo)致比對結(jié)果出現(xiàn)異常。

3.2 方法選擇

目前泰州水質(zhì)自動站安裝的WTW Trescon UNO A111 檢測儀工作原理為氨氣敏電極法，檢出限為0.05mg/L，其對于色度、SS 的抗干擾能力較強；實驗室分析采用的納氏試劑分光光度法，檢出限為0.025mg/L，色度、SS 對該方法有較強的干擾，通常分析前需對水樣進行絮凝沉淀或蒸餾預(yù)處理；連續(xù)流動分析法（在線蒸餾模塊）檢出限為0.04mg/L，當(dāng)樣品含有高濃度的金屬離子，或樣品帶有顏色或濁度，或含有一些難以消除的有機物時，可通過在線蒸餾模塊去除干擾，自動化程度高、試劑用量少且操作簡便。三種方法檢測原理不同、水樣適應(yīng)性不同、檢出限不同，必然存在一定的系統(tǒng)誤差。

3.3 樣品濃度

從水質(zhì)自動監(jiān)測儀和實驗室監(jiān)測結(jié)果來看，國控斷面地表水中氨氮的測定濃度一般很低，長期穩(wěn)定保持在1.00mg/L 以下。而基于氨氣敏電極法的水質(zhì)氨氮在線檢測儀在低濃度水體中[屬《地表水環(huán)境質(zhì)量標準》（GB 3838—2002）中Ⅰ—Ⅱ類水體（氨氮濃度≤0.5mg/L），通常為水源地]的檢測性能及適用性不如在較高濃度水體中[屬《地表水環(huán)境質(zhì)量標準》（GB 3838—2002）中Ⅲ類及以上水體（氨氮濃度＞0.5mg/L）]，監(jiān)測數(shù)據(jù)準確性不足[10]。這可能是由于低濃度時，響應(yīng)時間較長，造成了氨氣的逸散，因此在測量時要盡量保證標準溶液和水樣的密封性，并使用表面積與容積小的燒杯。

4 結(jié)語

不同的氨氮測定方法特點各異且監(jiān)測的水體性質(zhì)成分復(fù)雜、各有不同，因而在檢測環(huán)境水體中氨氮含量時應(yīng)針對不同水體選擇適宜的測定方法。從文中4 種不同預(yù)處理和分析方法的標準溶液及實際水樣比對結(jié)果來看，各檢測方法雖然均能滿足地表水中氨氮的檢測要求，但自動監(jiān)測儀在氨氮含量較低時，準確度和精密度不高且回收率偏低。同時，絮凝沉淀與預(yù)蒸餾納氏試劑分光光度法的氨氮測定值及回收率與連續(xù)流動分析法相比，亦略有不足。相較而言，自動監(jiān)測儀和連續(xù)流動分析法的測定值相對偏差最小。因此，為了獲得更準確的監(jiān)測數(shù)據(jù)，建議應(yīng)對自動監(jiān)測儀定期校準和維護，除此之外還應(yīng)增加與實驗室比對的頻率，并用連續(xù)流動分析方法的測定值對儀器測定值進行修正。

水質(zhì)自動監(jiān)測設(shè)備與實驗室分析方法的比對還有很多其他影響因素，在今后的比對工作中，需要從各角度綜合分析自動監(jiān)測方法和實驗室分析方法，逐漸總結(jié)并解決常見問題，從而減少比對監(jiān)測中出現(xiàn)的誤差，更好地服務(wù)于生態(tài)環(huán)境保護工作。