楊天輝， 劉 力， 周 曦， 孟冉浩

（1.濟(jì)源職業(yè)技術(shù)學(xué)院汽車工程學(xué)院，河南 濟(jì)源 459000；2.鄭州大學(xué)材料科學(xué)與工程，鄭州 450001）

0 引 言

儲氫合金作為鎳氫電池負(fù)極材料在電動汽車、混合動力汽車等領(lǐng)域有著成功的商業(yè)應(yīng)用，這主要與儲氫合金具有儲氫量大、能耗低、使用便捷等優(yōu)點有關(guān)［1］，尤其是隨著近年來資源日益枯竭和節(jié)能環(huán)保要求的提高，放電容量高、循環(huán)穩(wěn)定性好和成本低廉的汽車電池用儲氫合金受到了汽車制造企業(yè)、科研工作者等的普遍關(guān)注［2-3］。目前，關(guān)于儲氫合金成分設(shè)計（A端和B端成分優(yōu)化）、制備方法（真空燒結(jié)、高能球磨、真空熔煉）、熱處理工藝（快淬、退火溫度和時間）等方面的研究報道較多［4-6］，且已證實退火態(tài)La-Mg-Ni 等稀土系儲氫合金具有放電容量較高、易活化等優(yōu)點［7］，但是該系列儲氫合金含有低熔點Mg 元素，在制備過程中存在Mg易于揮發(fā)和產(chǎn)生粉塵而帶來安全隱患，儲氫合金電極由于腐蝕、非晶化等而造成循環(huán)穩(wěn)定性差等問題［8］，有必要開發(fā)出高容量、氫致非晶化傾向小和循環(huán)穩(wěn)定性高的無鎂儲氫合金，而目前這方面的研究主要集中在無鎂La-Y-Ni系儲氫合金的化學(xué)計量比調(diào)整和熱處理工藝等方面，對于具有相似外層電子排列的稀土元素替代對R-Y-Ni 系儲氫合金相結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能影響方面的研究報道較少［9-11］。在此基礎(chǔ)上，本文以R0.45Y0.55Ni3.5Mn0.15Al0.15儲氫合金為研究對象，研究了鑭系稀土元素（Y、La、Pr、Nd、Sm）對儲氫合金A端元素的替代作用，考察了元素替代對儲氫合金相結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響，結(jié)果將有助于高性能無鎂儲氫合金電極的開發(fā)并推動其在新能源汽車中的應(yīng)用。

1 材料與方法

實驗原料包括贛州稀土集團(tuán)有限公司提供的純度（質(zhì)量百分?jǐn)?shù)）＞99.9%的Y，純度＞99.9%的La，純度＞99.9%的Pr，純度＞99.9%的Nd 和純度＞99.9%的Sm板；金川集團(tuán)股份有限公司提供的純度＞99.9%的Ni，純度＞99.9%的Mn 和純度＞99.9%的Al錠。按照化學(xué)計量比稱取原料，采用真空感應(yīng)熔煉法制備A5B19型R0.45Y0.55Ni3.5Mn0.15Al0.15（R ＝Y(jié)，La，Pr，Nd，Sm）儲氫合金鑄錠，其中，Y、La、Pr、Nd、Sm和Al的燒損率為3 %，Mn 燒損率為5%。儲氫合金鑄錠切除表面后，在ST1200 型高溫檢定爐中進(jìn)行950℃保溫24 h的退火處理（0.25 MPa 高純氬氣保護(hù)），空冷至室溫。

退火態(tài)儲氫合金經(jīng)過機械破壞并研磨后制備成粒徑約60 μm的顆粒，稱取質(zhì)量比1∶3 的儲氫合金：羥基鎳粉粉末，充分?jǐn)嚢杈鶆蚝蟮谷肽＞咧?，使用YP-15T型粉末壓片機冷壓（壓力15 MPa）成φ1 cm ×0.1 cm電極片。采用泡沫鎳將壓制好的電極片包覆后以鎳帶引出，并用點焊的方式將電極片、泡沫鎳和鎳帶連接成測試電極（負(fù)極），與正極（Ni（OH）2／NiOOH 片）組裝形成模擬電池［12］，在HD-CFJ 型電池測試儀上測試電化學(xué)性能測試，溫度為室溫，電解液為6 mol／L KOH溶液。

將退火態(tài)儲氫合金機械破碎、研磨后過400 目篩，在德國D8 ADVANCE型X射線衍射儀上進(jìn)行物相分析，銅靶Kα輻射，掃描步長為0.02°，采用Rietveld 結(jié)構(gòu)精修并用Jade 6.0 軟件計算相豐度和晶胞參數(shù)［13］；采用Quanta FEG450 型場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察不同替代元素儲氫合金的顯微形貌，并用附帶IE250XMax50 能譜儀測試微區(qū)成分；采用Sievelts裝置測試儲氫合金電極的p（壓力）—C（組成）—T（溫度）曲線，溫度為室溫，充電電流密度60 mA／g（充電容量450 mAh／g）、放電電流密度25 mA／g，靜置15 min后測試，截止電位為－0.6 V；將模擬電池置于25 ℃水浴鍋中，以15 min為充放電間歇時間充電7 h（放電截止電壓為0.6 V），記錄充電循環(huán)100 周次過程中的最大放電容量Cmax和100 次循環(huán)容量保持率S100［14］；儲氫合金電極以電流密度60 mA／g 充電5 h 后靜置15 min，再以一定電流密度放電至截止電壓－0.6 V，重復(fù)上述步驟充放電循環(huán)，計算高倍率放電性能HRD［15］；在CHI 660 電化學(xué)工作站中進(jìn)行陽極極化曲線測試，溫度為室溫，腐蝕溶液為6 mol／L KOH，測試腐蝕電位和腐蝕電流密度［16］；將模擬電池充分活化后，以60 mA／g 電流密度充電至最大放電容量，靜置1 h 后接入電化學(xué)工作站中測試線性極化和恒電位階躍曲線，并計算交換電流密度I0和氫擴(kuò)散系數(shù)D［17］。

2 結(jié)果與分析

圖1 所示為無鎂R0.45Y0.55Ni3.5Mn0.15Al0.15儲氫合金的X射線衍射譜圖。

由圖1 可見，當(dāng)替代元素為Y 和La 時，儲氫合金都主要由Ce5Co19型相和Ce2Ni7型相組成；當(dāng)替代元素為Pr、Nd和Sm時，儲氫合金主要由Ce5Co19、Ce2Ni7型相和LaNi5型相組成。此外，從圖1（b）的局部放大圖中可見，不同替代元素的儲氫合金對應(yīng)的Ce5Co19型相衍射峰角度有明顯差異，具體表現(xiàn)在對應(yīng)的2θ從大至小順序為：Y（r ＝0.180 0）＞Sm（r ＝0.180 2 nm）＞Nd（r ＝0.182 1 nm）＞Pr（r ＝0.182 8 nm）＞La（r ＝0.187 7 nm），即替代元素原子半徑越大則對應(yīng)的Ce5Co19型相衍射峰會朝著小角度方向偏移。

圖1 無鎂R0.45Y0.55Ni3.5Mn0.15Al0.15儲氫合金的XRD譜圖

圖2 所示為無鎂R0.45Y0.55Ni3.5Mn0.15Al0.15儲氫合金的相豐度和晶胞參數(shù)。從圖2（a）的相豐度圖可見，當(dāng)替代元素為Y和La 時，儲氫合金中Ce5Co19型相豐度分別為58.25%和63.84%，Ce2Ni7型相豐度分別為41.75%和36.16%；當(dāng)替代元素為Pr、Nd和Sm時，儲氫合金中Ce5Co19型相豐度分別為49.76%、39.26%和38.27%，Ce2Ni7型相豐度分別為41.31%、30.27%和36.57%，LaNi5型相豐度分別為8.93%、30.47%和25.16%。從圖2（b）中可見，隨著替代元素原子半徑減小，儲氫合金中Ce5Co19型相晶胞體積逐漸減小。整體而言，替代元素原子半徑的減小不利于儲氫合金中Ce5Co19型相的形成，且Ce5Co19型相晶胞體積會隨著原子半徑減小而降低。

圖2 無鎂R0.45 Y0.55 Ni3.5 Mn0.15 Al0.15儲氫合金的相豐度和晶胞參數(shù)

圖3 所示為無鎂R0.45Y0.55Ni3.5Mn0.15Al0.15儲氫合金的顯微形貌，圖4 為典型區(qū)域的能譜分析結(jié)果。對比分析可知，不同替代元素儲氫合金中都可見不同顏色襯度的區(qū)域，且當(dāng)替代元素為Y 和La 時，儲氫合金中主要由兩種不同襯度的區(qū)域組成，能譜分析并結(jié)合XRD分析結(jié)果可知，顏色較深區(qū)域為Ce5Co19型相，顏色較淺區(qū)域為Ce2Ni7型相；當(dāng)替代元素為Pr、Nd 和Sm時，儲氫合金中可見3 種不同顏色的區(qū)域，其中，黑色區(qū)域為LaNi5型相、黑灰色區(qū)域為Ce5Co19型相、灰色區(qū)域為Ce2Ni7型相。此外，當(dāng)替代元素為Nd時，儲氫合金中黑色區(qū)域（LaNi5型相）較多，這與XRD 譜圖分析結(jié)果吻合。

圖3 無鎂R0.45Y0.55Ni3.5Mn0.15Al0.15儲氫合金的顯微形貌

圖4 無鎂R0.45Y0.55Ni3.5Mn0.15Al0.15儲氫合金的能譜分析

圖5 為無鎂R0.45Y0.55Ni3.5Mn0.15Al0.15儲氫合金的壓力-組成-溫度曲線，溫度為25 ℃，相應(yīng)的氫化含量測試結(jié)果列于表1。當(dāng)替代元素為Y、La、Pr、Nd 和Sm時，儲氫合金的氫化含量分別為0.91%、1.51%、1.46%、1.28%和1.09%，氫化含量從高至低順序為：La ＞Pr ＞Nd ＞Sm ＞Y，即替代元素為La、Pr、Nd 和Sm的儲氫合金的氫化含量都高于替代元素Y 的儲氫合金。此外，當(dāng)替代元素為Y時儲氫合金的P-C-T 曲線斜率較大且未見明顯放氫平臺，而替代元素為La、Pr、Nd和Sm時儲氫合金的P-C-T曲線斜率較小且有放氫平臺，并替代元素為La 時的放氫平臺較為明顯，這主要與不同替代元素儲氫合金中各個物相的相豐度和晶胞體積有關(guān)［18］，如替代元素為La 時儲氫合金中豐度較高的Ce5Co19型相的晶胞體積較大，平臺壓降低、儲氫量增大。

圖5 無鎂R0.45 Y0.55 Ni3.5 Mn0.15 Al0.15儲氫合金的壓力-組成-溫度（p-c-t）曲線

圖6所示為無鎂R0.45Y0.55Ni3.5Mn0.15Al0.15儲氫合金的活化曲線和充放電曲線，測試溫度為25 ℃、電流密度為60 mA／g，相應(yīng)地電化學(xué)性能參數(shù)見表1。當(dāng)替代元素為Y、La、Pr、Nd 和Sm時，儲氫合金的活化次數(shù)分別為1、2、1、2 和2 次，最大放電容量Cmax分別為253.6、390.1、370.8、347.0和275.6 mAh／g，替代元素為La 時儲氫合金具有最大的Cmax，其次為Pr和Nd，而替代元素為Y時儲氫合金的Cmax最小。從充放電曲線中可見，替代元素為Y時儲氫合金的充放電平臺較窄、放電容量較低，而其他替代元素的儲氫合金的充放電平臺較寬、放電容量較高，這與圖5的p-c-t曲線測試結(jié)果相吻合，即R0.45Y0.55Ni3.5Mn0.15Al0.15儲氫合金在A端加入替代稀土元素有助于提升儲氫合金的電化學(xué)容量。

圖6 無鎂R0.45 Y0.55 Ni3.5 Mn0.15 Al0.15儲氫合金的活化曲線和充放電曲線

圖7 為無鎂R0.45Y0.55Ni3.5Mn0.15Al0.15儲氫合金電極的循環(huán)曲線，相應(yīng)地S100測試結(jié)果列于表1?？梢姡瑑浜辖痣姌O在經(jīng)過100 次充放電循環(huán)后的S100從大至小順序為：Nd ＞Sm ＞Pr ＞La ＞Y，且替代元素Nd、Sm、Pr和La的儲氫合金電極的S100要明顯高于替代元素為Y的試樣，這主要與儲氫合金電極的氫致粉化以及耐腐蝕性能等有關(guān)［19］。對于無鎂R0.45Y0.55Ni3.5Mn0.15Al0.15儲氫合金中的Ce5Co19、Ce2Ni7型相和LaNi5型相，已有的研究結(jié)構(gòu)表明，各物相抵抗腐蝕的能力從高至低順序為：LaNi5型相＞Ce5Co19型相＞Ce2Ni7型相，因此，LaNi5型相豐度最高的替代元素為Nd的儲氫合金電極的循環(huán)穩(wěn)定性較高、S100較大，而替代元素為Sm和Pr時儲氫合金的LaNi5型相豐度相對較小、S100次之，替代元素為La 時儲氫合金的Cmax最大，循環(huán)充放電過程中儲氫合金粉化家具，循環(huán)穩(wěn)定性變差、S100較??；當(dāng)替代元素為Y時儲氫合金中Ce2Ni7型相豐度較高，電極腐蝕傾向較大，循環(huán)穩(wěn)定性衰減嚴(yán)重、S100最小。

圖7 無鎂R0.45Y0.55Ni3.5Mn0.15Al0.15儲氫合金電極的循環(huán)曲線

圖8 為無鎂R0.45Y0.55Ni3.5Mn0.15Al0.15儲氫合金電極的極化曲線，對應(yīng)的腐蝕電位和腐蝕電流密度測試結(jié)果列于表1。當(dāng)替代元素為Y、La、Pr、Nd 和Sm 時，儲氫合金電極的腐蝕電位分別為0.971、0.950、0.941、0.924 和0.940 V，腐蝕電流密度分別為6.313、4.400、3.995、2.161 和3.399 mA·cm－2，腐蝕電位從大至小順序為：Y ＞La ＞Pr ＞Sm ＞Nd，腐蝕電流密度從大至小順序為：Y ＞La ＞Pr ＞Sm ＞Nd。根據(jù)熱力學(xué)參數(shù)腐蝕電位和動力學(xué)參數(shù)腐蝕電流密度與儲氫合金電極耐腐蝕性能之間的對應(yīng)關(guān)系可知［20］，腐蝕電位越正則材料腐蝕傾向越小、腐蝕電流密度越大腐蝕速率越快，因此，儲氫合金電極的耐腐蝕性能從高至低順序為：Nd ＞Sm ＞Pr ＞La ＞Y，這與圖7 的儲氫合金電極的循環(huán)穩(wěn)定性曲線測試結(jié)果相吻合，替代元素為Nd 時儲氫合金電極的耐腐蝕性能較好，循環(huán)穩(wěn)定性較高。

圖8 無鎂R0.45Y0.55Ni3.5Mn0.15Al0.15儲氫合金電極的極化曲線

圖9 為無鎂R0.45Y0.55Ni3.5Mn0.15Al0.15儲氫合金電極的高倍率放電曲線，表1 中列出了相應(yīng)的HRD900測試結(jié)果。當(dāng)替代元素為Y、La、Pr、Nd和Sm時，儲氫合金電極的高倍率放電性能都會隨著放電電流密度增加而減小，HRD900分別為50.6%、85.5%、87.8%、86.5%和81.9%，在相同放電電流密度下，高倍率放電性能從大至小順序為：Pr ＞Nd ＞La ＞Sm ＞Y。可見，無鎂R0.45Y0.55Ni3.5Mn0.15Al0.15儲氫合金在A端加入替代稀土元素有助于提升儲氫合金的高倍率放電性能。

圖9 無鎂R0.45 Y0.55 Ni3.5 Mn0.15 Al0.15儲氫合金電極的高倍率放電曲線

圖10 為無鎂R0.45Y0.55Ni3.5Mn0.15Al0.15儲氫合金電極的線性極化曲線，圖11 為無鎂R0.45Y0.55Ni3.5Mn0.15Al0.15儲氫合金電極的恒電位階躍曲線，表1 中列出了相應(yīng)的交換電流密度I0和氫擴(kuò)散系數(shù)D0測試結(jié)果。當(dāng)替代元素為Y、La、Pr、Nd和Sm時，儲氫合金電極的I0從大至小順序為：Nd ＞Pr ＞La ＞Sm ＞Y，替代元素為Nd時儲氫合金電極具有最大的I0，約為355.1 mA／g?？梢姡瑹o鎂R0.45Y0.55Ni3.5Mn0.15Al0.15儲氫合金電極的高倍率放電性能與交換電流密度I0并不存在一致性，這也說明儲氫合金電極的電催化活性并不是決定高倍率放電性能的主要因素［21］。從圖11 和表1 可知，當(dāng)替代元素為Y、La、Pr、Nd 和Sm 時，儲氫合金電極的D0從大至小順序為：Pr ＞Nd ＞La ＞Sm ＞Y，可見，無鎂R0.45Y0.55Ni3.5Mn0.15Al0.15儲氫合金電極的高倍率放電性能與氫擴(kuò)散系數(shù)D0存在較好地對應(yīng)關(guān)系，這也說明儲氫合金電極的高倍率放電性能主要由氫擴(kuò)散系數(shù)決定［22］。

圖10 無鎂R0.45Y0.55Ni3.5Mn0.15Al0.15儲氫合金電極的線性極化曲線

圖11 無鎂R0.45Y0.55Ni3.5Mn0.15Al0.15儲氫合金電極的恒電位階躍曲線

表1 無鎂R0.45Y0.55Ni3.5Mn0.15Al0.15儲氫合金電極的電化學(xué)參數(shù)

3 結(jié) 語

（1）當(dāng)替代元素為Y 和La 時，儲氫合金都主要由Ce5Co19型相和Ce2Ni7型相組成；當(dāng)替代元素為Pr、Nd和Sm 時，儲氫合金主要由Ce5Co19、Ce2Ni7型相和LaNi5型相組成；替代元素原子半徑的減小不利于儲氫合金中Ce5Co19型相的形成，且Ce5Co19型相晶胞體積會隨著原子半徑減小而降低。

（2）當(dāng)替代元素為Y、La、Pr、Nd和Sm時，儲氫合金電極的氫化含量從高至低順序為：La ＞Pr ＞Nd ＞Sm＞Y，活化次數(shù)分別為1、2、1、2 和2 次，最大放電容量Cmax分別為253.6、390.1、370.8、347.0 和275.6 mAh·g－1，經(jīng)過100 次充放電循環(huán)后的S100從大至小順序為：Nd ＞Sm ＞Pr ＞La ＞Y，且替代元素Nd、Sm、Pr和La的儲氫合金電極的S100要明顯高于替代元素為Y的試樣。當(dāng)替代元素為Y、La、Pr、Nd和Sm時，儲氫合金電極的HRD900分別為50.6%、85.5%、87.8%、86.5%和81.9%，相同放電電流密度下，高倍率放電性能從大至小順序為：Pr ＞Nd ＞La ＞Sm ＞Y。

（3）當(dāng)替代元素為Y、La、Pr、Nd和Sm時，儲氫合金電極的I0從大至小順序為：Nd ＞Pr ＞La ＞Sm ＞Y，儲氫合金電極的D0從大至小順序為：Pr ＞Nd ＞La ＞Sm ＞Y；無鎂R0.45Y0.55Ni3.5Mn0.15Al0.15儲氫合金電極的高倍率放電性能主要由氫擴(kuò)散系數(shù)決定。