蒙多，趙強莉，程小悅，吳佳豪，楊立強，嚴光林，趙小亮，王斌

(西安工程大學材料工程學院，西安 710048)

形狀記憶高分子材料(SMPs)是一類在特定刺激(溶劑、光、熱、濕度、pH、電、磁等)作用下從暫時變形狀態(tài)恢復到原始狀態(tài)的智能材料[1–2]。它們在軟機器人、智能驅動器、生物醫(yī)學和智能紡織品等方面具有廣闊的應用潛力，已成為研究熱點之一[3–6]。目前應用比較廣泛的主要是熱致型SMPs，但由于存在響應恢復溫度較高、誘導形式單一等缺陷限制了其發(fā)展。

水響應SMPs可在水或其它溶液刺激下發(fā)生形狀記憶回復，具有其特有優(yōu)勢[7]。目前報道的水響應SMPs大多由石油化工原料制成，不可再生、不可生物降解且不具有生物相容性，這不符合全世界對可持續(xù)發(fā)展的迫切要求。研究表明，具有世界上最豐富生物質來源的纖維素及其衍生物含有大量親水性基團，尤其是纖維素納米纖維(CNF)，具有比表面積大、力學強度高、可降解等優(yōu)點已成為制備水響應性SMPs的理想原料[8–10]。但由于其在潮濕狀態(tài)或水中容易過度水化，所以實際上它們主要作為增強劑及水響應功能性分散劑在復合材料中使用。

以聚合物改性或共混等形式通過引入酯化或?；然瘜W交聯(lián)是提高CNF濕強度的有效途徑之一，同時拓展材料的多功能性，賦予其更廣泛的應用性能。聚乙烯醇(PVAL)是一種親水性聚合物，具有良好的生物相容性、耐溶劑性和成膜性，可作為與CNF結合形成網(wǎng)絡的理想選擇[11–14]。木質素(LIG)是一種具有多官能團的復合聚合物，具有廣泛的天然來源，由于其良好的抗紫外線、抗菌、阻燃和抗氧化性能，近年來被廣泛用作各種熱塑性和熱固性聚合物的活性填料[13，15–16]。LIG可改善復合膜的濕拉伸性能，降低成膜收縮率，提高成膜穩(wěn)定性和平滑性。另外聚乙烯亞胺(PEI)具有pH敏感和抗菌的伯、仲和叔氨基，與CNF交聯(lián)可賦予復合材料pH響應性，這對于探索纖維素納米纖維材料在食品安全和生物醫(yī)學領域的應用具有指導意義。Zhao等[17]采用冷凍干燥法制備的PEI-CNF氣凝膠表現(xiàn)出顯著的持續(xù)藥物釋放行為，利用其pH和溫度刺激響應性能實現(xiàn)藥物的可控釋放。He等[18]制備的PEICNF膜具有藥物持續(xù)釋放行為，其pH響應性表現(xiàn)為膜表面親疏水性的變化，但作者未分析該膜的力學性能的變化及膜的形變情況。

考慮到CNF作為水響應材料的潛在優(yōu)勢，并進一步優(yōu)化纖維素基水響應和pH響應形狀記憶材料的性能，筆者采用蒸發(fā)誘導自組裝(EISA)法成功制備了含有PVAL，LIG和PEI的水誘導和pH誘導雙響應形狀記憶CNF基復合膜。系統(tǒng)討論了PEI用量對薄膜的化學結構、水致形狀記憶性能、pH刺激響應變形性能和力學性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

CNF：分析純，源于針葉木漿，羧基含量為1.18 mmol/g，中山納纖維新材料有限公司；

PVAL：分析純，數(shù)均分子量為1 799，天津大茂化學試劑廠；

LIG：分析純，脫堿，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；

PEI：分析純，重均分子量為10 000，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；

戊二醛(GA)：分析純，福晨化學試劑有限公司；

氫氧化鈉(NaOH)：分析純，天津市科茂化學試劑有限公司；

氨水、鹽酸：分析純，國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 主要儀器及設備

傅里葉變換紅外光譜(FTIR)儀：50型，美國賽默飛世爾公司；

萬能材料試驗機：UTM 5504型，深圳三思檢測設備有限公司。

1.3 試樣制備

(1) LIG酸化處理。

首先稱取5.0 g干燥的LIG，將其溶解于95 mL的去離子水中，磁力攪拌10 min，混合均勻；滴加預先配置好的0.1 mol/L的NaOH水溶液，將其pH值調(diào)節(jié)至13左右，隨后以2滴/min的速率向混合液中滴加預先配置好的0.5 mol/L的鹽酸水溶液，直至混合溶液pH為2.3左右，攪拌10 min，混合均勻，即得到酸化的LIG。

(2)復合膜的制備。

首先稱取5.13 g CNF質量分數(shù)為4.5%的水溶液，加入一定量去離子水，攪拌3 h，配置成0.7% CNF水溶液。然后向CNF水溶液中滴加1.5 mL預先配置好的5.0%的PVAL水溶液，攪拌30 min。接著滴加質量分數(shù)20.0%的PEI水溶液，攪拌均勻后，加入0.306 mL酸化的LIG。將該混合液放置在水浴鍋中，40℃下攪拌8 h。待反應結束，將其轉移至常溫下，加入0.018 4 mL GA，攪拌30 min后將溶液傾倒在正方形硅膜上，40℃鼓風干燥200 min后降為20℃繼續(xù)干燥12 h，得到復合膜。PEI相對于CNF和PVA質量總和的質量分數(shù)分別為0%，2.5%，5.0%，7.5%和10.0%。

1.4 測試與表征

FTIR表征：采用薄膜法對產(chǎn)物進行FTIR分析，光譜范圍為4 000～500 cm–1。

拉伸性能：溫度為10℃，加載速率為1 mm/min，試樣尺寸為30.0 mm×5.0 mm×0.05 mm，每組測試3個樣品，結果取其平均值。測試濕強度前將裁剪好的樣條在10℃去離子水中浸泡60 s后拿出，用濾紙吸收表面多余的水漬再進行拉伸測試。

水響應性能表征：將試樣在60℃下用夾子固定成拱形，然后在–15℃下冷凍20 min后，取掉夾子并用鑷子夾取置于25℃去離子水中進行回復測試，試樣尺寸同拉伸性能。

pH響應形變表征：用夾子夾住復合膜一短邊，并將所有樣品放入400 mm×400 mm×400 mm的正方體透明亞克力盒子中。通過加濕器向其內(nèi)部分別通入水、氨水和鹽酸氣體，控制其溫度為25℃，容器內(nèi)部濕度達到并保持(70±2)%，停止通氣。此時容器內(nèi)部酸堿性氣體含量為26.72 g/m3，然后在該容器頂部和正前方用手機進行拍攝，觀察并記錄其內(nèi)部試樣的形變情況。

2 結果與分析

2.1 復合膜的化學結構

圖1為未添加PEI和不同PEI用量的復合膜的FTIR譜圖。未添加PEI的復合膜中，3 292，2 940 cm–1和2 916 cm–1附 近 的 特 征 峰 屬 于O—H和C—H的伸縮振動，1 576 cm–1處的峰與CNF的—COOH和PVA的—OH相關。當添加PEI之后，部分特征峰的位置和強度發(fā)生明顯變化。3 292 cm–1處的峰強度減弱且變寬，這與PEI上的N—H伸縮振動有關。與C—H伸縮振動相關的特征峰強度減弱且位置出現(xiàn)移動。另外，1 740 cm–1處出現(xiàn)了新的特征峰，這與醛的C=O有關，這說明PEI的加入破壞了原來了交聯(lián)結構，羰基與胺基的反應并不夠充分。1576 cm–1處峰移動到1 615 cm–1，峰強度減弱，這與C=O和N—H相關，并且與戊二醛和胺基反應形成的C=N相關。1 408 cm–1處的峰移動到1 424 cm–1，峰強度減弱，這與胺的N—H面內(nèi)彎曲振動有關。1 266 cm–1處的峰有明顯增強，這與C—N的伸縮振動相關，而1 104 cm–1處出現(xiàn)新的峰與C—N伸縮振動相關。849 cm–1處峰遷移至794 cm–1，也與C—H,N—H和C—N均有關。同時隨著PEI含量的增加，上述特征峰強度均有所增加，這表明PEI參與了膜的交聯(lián)結構的形成。

圖1 不同PEI用量的復合膜FTIR譜圖

2.2 PEI用量對膜的水響應形狀記憶恢復性能的影響

圖2展示了PEI含量對復合膜的水誘導響應形狀記憶性能的回復過程。由圖2看出，當PEI質量分數(shù)為2.5%時膜能迅速回復到初始狀態(tài)。其形變恢復過程與PEI質量分數(shù)為0%，5%及7.5%時的過程相似。當PEI質量分數(shù)為10%時，復合膜不僅迅速回復到初始狀態(tài)，而且隨著時間推移會發(fā)生反向形變，這表明納米復合膜具有良好的水響應形狀記憶回復性能。圖3為不同PEI用量的復合膜水響應形狀記憶回復時間。從結果可知，當未添加PEI時，樣品在水中浸泡15 s可回復初始形狀。當添加PEI之后，膜的水響應回復速度提高。當PEI質量分數(shù)為2.5%時，其響應時間最快，為3 s。當PEI質量分數(shù)分別為5%，7.5%和10%其響應時間分別為8，9 s和6 s。這是因為材料的水誘導形狀記憶回復效應主要是由于水和親水基團間形成氫鍵引起的。膜的回復速率主要取決于水分子擴散到聚合物網(wǎng)絡中的速度及聚合物的自由體積等。當未添加PEI時，CNF，PVAL，LIG和GA可形成強交聯(lián)網(wǎng)絡結構，導致只有少量基團可以與水形成氫鍵，因此膜的水響應形狀記憶回復較慢。當PEI質量分數(shù)為2.5%時，PEI含量較低，PEI破壞了原來的交聯(lián)網(wǎng)絡，提高各個組分的相容性，有助于水分子的擴散。隨著PEI含量的增加，PEI上的氨基與GA的醛基發(fā)生反應，逐漸形成了新的交聯(lián)網(wǎng)絡，導致膜的水響應回復速度降低。當PEI質量分數(shù)達到10%時，氨基等親水性基團大量增加，能與水形成氫鍵的位點增加，故而水響應速度有所提高。

圖2 含2.5%和10.0% PEI的復合膜水響應形狀記憶回復過程

圖3 不同PEI含量復合膜水響應形狀記憶回復時間

2.3 PEI用量對膜吸水前后拉伸性能的影響

圖4展示復合膜在干燥和吸水后，膜的拉伸性能測試結果。由圖4a可看出，在干燥條件下，無PEI時復合膜的拉伸強度低，斷裂伸長率高。添加PEI后，復合膜的拉伸強度增強。當PEI質量分數(shù)為2.5%時，復合膜的拉伸強度最大為46.44 MPa；PEI質量分數(shù)為5%復合膜斷裂伸長率最高為2.2%。表明PEI可以有效提高復合膜的力學性能。PEI的加入破壞了原有的交聯(lián)網(wǎng)絡結構，通過氨基參與交聯(lián)，形成新的交聯(lián)網(wǎng)絡和氫鍵。隨著PEI用量的不斷提高，PEI參與化學交聯(lián)和氫鍵的作用越來越明顯，當PEI質量分數(shù)達到10%時，復合膜的交聯(lián)度和氫鍵作用程度都較高導致膜容易皺縮且變脆，膜的拉伸強度和斷裂伸長率都出現(xiàn)明顯降低。由圖4b可看出，在吸水后，復合膜中未添加PEI時，相比于干燥條件下，其吸水后強度減小為原來的1/60。添加PEI后，復合膜吸水后強度減小為原來的1/15~1/10。PEI質量分數(shù)為7.5%時，復合膜的拉伸強度和斷裂伸長率最大分別為2.25 MPa、4.4%。說明PEI的添加能有效提高膜的濕強度。

圖4 不同PEI用量的復合膜干和濕狀態(tài)的拉伸性能

2.4 PEI含量對膜的pH響應變形性能的影響

采用EISA法制備的膜兩側的粗糙度不同，靠近模具的一側較光滑，標記為A面；接觸空氣的一側較粗糙，標為B面。另外將沿試樣短邊向A面彎折定為正方向。通過實驗觀察發(fā)現(xiàn)該復合膜還具有一定濕度和pH響應特性。

圖5展示了濕度70%±2%，PEI質量分數(shù)為2.5%的復合膜分別在空氣、堿性和酸性氣體環(huán)境中的形變情況。

圖5 PEI質量分數(shù)為2.5 %的復合膜在三種環(huán)境中的響應形變過程

從圖5看出在3種環(huán)境中，膜表現(xiàn)出向A面彎折的變形，但膜的刺激響應變形情況存在差異。圖6為不同PEI用量的復合膜在3種環(huán)境中形變隨時間的變化情況。需要說明的是與其它復合膜不同，PEI質量分數(shù)為7.5%的復合膜在堿性氣體中是沿著試樣的長邊向A面中間卷曲，因此在規(guī)定的正方向上其角度變化始終為0°。

圖6 不同PEI用量復合膜在濕空氣、氨氣、鹽酸氣體中的形變角度隨時間變化情況

在濕空氣和堿性濕氣體中，當PEI質量分數(shù)為2.5%，5%和7.5%時，膜的響應形變均小于未添加PEI的膜。當PEI質量分數(shù)達到10%時，膜的響應形變角度最大，分別為90°，116°。在酸性濕氣體中，無PEI的復合膜的響應速度最快，且形變角度最大為46°，而PEI質量分數(shù)為5%時，響應速度次之，形變最大為41°。通過對比還可發(fā)現(xiàn)除了PEI質量分數(shù)為7.5%的復合膜，同等PEI用量的復合膜的形變角度在堿性濕氣體環(huán)境中最大，濕空氣中次之，而在酸性濕氣體環(huán)境中最小，這說明膜是同時具有濕度和pH響應特性的。由于B面的粗糙度高于A面，其比表面積較大，水分子及其它氣體分子更容易附著，因此沿著B面到A面的厚度方向，容易形成水分子及其它氣體的濃度梯度，從而導致形變的產(chǎn)生。由于復合膜中存在大量氨基，在酸性條件下容易發(fā)生質子化，具有親水性，但同時體系內(nèi)離子間的相互作用增強，局部流動性降低，水分子不易擴散。同時CNF上的羧基在酸性條件下水分子會抑制其電離，疏水性提高，因此復合膜的形變較小。在堿性條件下氨基容易去質子化變得疏水，但由于此時體系內(nèi)離子間相互作用減弱，局部流動性提高，水分子易于擴散，同時CNF具有良好的親水性，因此復合膜形變更明顯。

3 結論

(1)添加PEI能有效調(diào)控CNF基復合膜的水和pH刺激響應形變特性。加入PEI后復合膜的水響應形狀記憶回復速度明顯提高，當PEI質量分數(shù)為2.5%時復合膜的水響應形狀回復速度最快，僅需3 s。

(2)添加PEI能有效提高復合膜的拉伸性能。在干燥情況下，當PEI質量分數(shù)為2.5%時復合膜的拉伸強度最大，為46.44 MPa；PEI質量分數(shù)為5 %，復合膜的斷裂伸長率最高為2.2%。添加PEI后，復合膜的強度損失降低，相比于干燥時，膜的濕強度減小至1/15~1/10。當PEI質量分數(shù)為7.5%時，復合膜的拉伸強度和斷裂伸長率最大分別為2.25 MPa，4.4%。

(3)復合膜具有一定的pH響應特性。除了PEI質量分數(shù)為7.5%的復合膜在堿性氣體中是沿著試樣的長邊向A面中間卷曲，其它實驗中膜均表現(xiàn)出向A面彎折。在濕空氣和堿性濕氣體中，當PEI質量分數(shù)為2.5%，5%和7.5%時膜的響應形變均小于未添加PEI的膜。當PEI質量分數(shù)達到10%時，膜的響應形變角度最大，分別為90°，116°。在酸性濕氣體中，無PEI的復合膜的響應速度最快，且形變角度最大為46°。PEI質量分數(shù)為5%時，響應速度次之，形變最大為41°。同等PEI用量的復合膜的形變角度在堿性濕氣體環(huán)境中最大，濕空氣中次之，酸性濕氣體中最小。