孟凡會(huì)，張敬浩，杜 娟，李 忠

(1.太原理工大學(xué) 省部共建煤基能源清潔高效利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 太原 030024; 2.國陽工程咨詢有限責(zé)任公司，山西 太原 030013)

0 引 言

煤基固體廢棄物是煤炭開采、加工和利用過程中難以利用的工業(yè)廢棄物，其中排出量最大的是煤矸石和粉煤灰[1-2]。煤矸石是煤炭的伴生資源，其產(chǎn)生量占煤炭開采量的10%～25%。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，我國煤矸石的產(chǎn)量累積已超過60億t，且每年以3.7億～6.6億t的數(shù)量增加[3-4]。粉煤灰是從煤粉燃燒后煙道氣體中收集的粉末，是燃煤電廠排出的主要固體廢棄物，我國粉煤灰累計(jì)堆積量達(dá)30億t[5]。大量煤矸石和粉煤灰長期露天堆放，產(chǎn)生了嚴(yán)重的環(huán)境污染和安全問題，隨著環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)和相關(guān)環(huán)境法規(guī)的出臺(tái)，煤矸石和粉煤灰的處理勢在必行。由于煤矸石和粉煤灰中富含多種有價(jià)金屬元素，是一種可進(jìn)行二次開發(fā)利用的資源，但與其他國家相比，我國煤矸石和粉煤灰的綜合利用率不到70%[6-7]，綜合利用率偏低。

煤基固廢的解決方法是規(guī)?；幚砗唾Y源化利用，目前主要應(yīng)用于建筑材料、礦區(qū)采空區(qū)充填、制磚、制砂、元素提取等方面[8]。煤矸石和粉煤灰中主要含有SiO2、Al2O3以及少量的CaO、MgO、Fe2O3等組分，充分發(fā)揮煤矸石和粉煤灰中的潛在價(jià)值，對環(huán)境保護(hù)和節(jié)約資源具有重要意義。

泡沫陶瓷是一種在基體內(nèi)具有孔壁結(jié)構(gòu)、三維連通孔道的新型多孔陶瓷材料[9]，造型上呈泡沫多孔狀，是一種集高孔隙率、高比表面積、低體積密度、低導(dǎo)熱系數(shù)等性能為一體的多功能材料，還具有陶瓷材料固有的耐高溫、耐酸堿性、長壽命、高強(qiáng)度等性能[10-11]。基于泡沫陶瓷所具有的優(yōu)良特性，已廣泛應(yīng)用于隔熱保溫材料、催化劑載體、過濾材料、吸聲材料、儲(chǔ)能及轉(zhuǎn)化材料等方面。20世紀(jì)70年代，國外已成功制備泡沫陶瓷并應(yīng)用于金屬鍛造領(lǐng)域的熔融物過濾器中[12]。20世紀(jì)80年代初，國內(nèi)開始對泡沫陶瓷進(jìn)行研究，葉榮茂等[13]成功研制出了用于鑄造鋁合金的泡沫陶瓷過濾器。泡沫陶瓷材料的制備方法很多，在實(shí)際生產(chǎn)中，往往采用不同制備方法相結(jié)合的制備工藝，以提高產(chǎn)品的各項(xiàng)性能[14]。目前，以煤矸石、粉煤灰為主要原料制備泡沫陶瓷已有報(bào)道[3,15]，但由于煤矸石和粉煤灰的組成成分相對復(fù)雜，物料特性和燒結(jié)活性并未得到系統(tǒng)性研究，煤基固廢制備泡沫陶瓷的研究還處于較低水平，一定程度上阻礙了泡沫陶瓷的發(fā)展。

筆者對煤基固廢(主要是煤矸石和粉煤灰)制備泡沫陶瓷的制備工藝進(jìn)行了介紹，包括發(fā)泡法、添加造孔劑法等方法，闡述了添加造孔劑法中不同造孔劑的反應(yīng)機(jī)理，并對煤基固廢制備泡沫陶瓷的進(jìn)展進(jìn)行了綜述，對比了不同方法的優(yōu)缺點(diǎn)，提出未來發(fā)展方向，概述了泡沫陶瓷的應(yīng)用以及煤基固廢在部分應(yīng)用中的研究進(jìn)展，為后續(xù)煤基固體廢棄物制備泡沫陶瓷的研究和大規(guī)模利用提供參考。

1 泡沫陶瓷主要制備方法

泡沫陶瓷的制備方法決定其氣孔率、孔徑等織構(gòu)性質(zhì)，并影響其應(yīng)用領(lǐng)域。SASMAL等[16]研究了粉末坯體制備泡沫玻璃陶瓷，認(rèn)為發(fā)泡過程主要分為6個(gè)階段，如圖1所示，過程如下：① 分散的發(fā)泡劑被原材料均勻地包裹形成坯體；② 固體表面顆粒通過高溫固相反應(yīng)生成燒結(jié)頸；③ 粉末在高溫下形成燒結(jié)體，產(chǎn)生一定的液相并包裹發(fā)泡劑；④ 溫度升高時(shí)發(fā)泡劑產(chǎn)生氣體，液相填充粉末間隙，推動(dòng)液相形成氣泡；⑤ 發(fā)泡劑顆粒逐漸分解，使形成的氣泡不斷膨脹；⑥ 氣孔體積超過原有體積，并形成泡沫結(jié)構(gòu)。由此可見，泡沫陶瓷的燒成過程主要包括坯體燒結(jié)與軟化、發(fā)泡劑分解、氣孔成核與氣孔生長以及氣泡泡沫化。煤基固廢制備泡沫陶瓷的難點(diǎn)在于多孔結(jié)構(gòu)的形成，根據(jù)使用目的和材質(zhì)性能的差異，目前已開發(fā)出多種制備方法，主要包括發(fā)泡法、添加造孔劑法、有機(jī)浸漬泡沫法等。

圖1 泡沫陶瓷的高溫發(fā)泡過程[16]Fig.1 High-temperature foaming process of foam ceramics[16]

1.1 發(fā)泡法

泡沫陶瓷的發(fā)泡法制備是通過機(jī)械攪拌發(fā)泡、注入氣體、利用化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生氣體等途徑將氣相分散到固廢物粉末中，經(jīng)干燥和焙燒獲得多孔泡沫陶瓷的方法。該方法可大幅提高泡沫陶瓷的孔隙率和強(qiáng)度[17]，是一種環(huán)保且低成本的制備方法。KORAT和DUCMAN[18]研究了發(fā)泡劑H2O2對粉煤灰基泡沫陶瓷的影響，當(dāng)發(fā)泡劑用量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.5%時(shí)，孔隙率為19%～24%；當(dāng)發(fā)泡劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)在1.5%時(shí)，孔隙率提高至28%～55%。這是由于H2O2在基質(zhì)內(nèi)分解和反應(yīng)，釋放氣體形成孔隙，同時(shí)加入穩(wěn)定劑十二烷基硫酸鈉防止這些氣體從基體中逸出，使孔隙在粉煤灰基質(zhì)泡沫硬化前產(chǎn)生。石紀(jì)軍等[19]研究了復(fù)合發(fā)泡劑白云石和SiC含量對閉孔泡沫陶瓷的影響，發(fā)現(xiàn)隨著復(fù)合發(fā)泡劑含量的增加，泡沫陶瓷的密度降低，所得泡沫陶瓷均具有球形閉氣孔，氣孔分布較均勻，孔徑主要集中在0.2～0.5 mm，孔之間的孔壁不足0.1 mm，同時(shí)孔壁上含有大量的小閉孔。

ZENG等[20]發(fā)現(xiàn)，石棉尾礦對粉煤灰的孔隙均勻性具有很好的促進(jìn)作用，這是因?yàn)槭尬驳V中CaO和MgO顆粒與粉煤灰中的非晶相物質(zhì)在1 100 ℃下軟化產(chǎn)生液相，此時(shí)由于液相的流動(dòng)性使孔隙變成規(guī)則的球體，新的晶相開始從液相中析出并逐漸長大，引起自膨脹最終形成均勻的孔隙。該課題組HUI等[15]進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，以粉煤灰和石棉尾礦為原料，鋁粉為發(fā)泡劑，可得堇青石泡沫陶瓷。鋁粉發(fā)泡劑對孔結(jié)構(gòu)和連通性有很大影響，Al2O3含量的增加使得孔隙膨脹阻力增大，孔徑逐漸減少，孔壁厚度增強(qiáng)。Al2O3用量低時(shí)產(chǎn)生大量的低黏度液相，使發(fā)泡劑產(chǎn)生的氣體被包裹，形成封閉的孔隙結(jié)構(gòu)。Al2O3用量為17.5%時(shí)，氣體壓力略大于孔壁支撐力，可形成大量連通性較好的孔隙，孔隙率高達(dá)49.3%。

1.2 添加造孔劑法

在煤基固廢中添加一定量的造孔劑，再利用模具成型，使造孔劑在混合原料中占據(jù)一定的空間，高溫下燒結(jié)時(shí)這些造孔劑分解、揮發(fā)或反應(yīng)產(chǎn)生氣體，使得樣品出現(xiàn)孔洞而得到泡沫陶瓷[21-22]。添加造孔劑后采用的成型方法主要有:模壓、擠出、等靜壓、注射和粉末澆注。該法制備泡沫陶瓷時(shí)的孔隙主要來源于顆粒與顆粒之間的堆積孔隙和造孔劑造孔產(chǎn)生的孔隙，如圖2所示，所有顆粒均以球形顆粒表示。由于煤基固廢顆粒的顆粒粒徑、硬度和表面粗糙度存在差異，使其在成型過程中不會(huì)發(fā)生塑性變形，導(dǎo)致顆粒之間形成大量孔隙，受到成型壓力、顆粒尺寸等因素的影響，制備的陶瓷孔徑難以控制，且孔隙率往往無法滿足泡沫陶瓷的應(yīng)用需求，需要添加適當(dāng)?shù)脑炜讋┻M(jìn)行造孔。

圖2 添加造孔劑法制備泡沫陶瓷時(shí)的孔隙示意Fig.2 Schematic diagram of foam ceramicsprepared by adding pore-forming agent

造孔劑的選擇和用量是該方法的關(guān)鍵。造孔劑用量太少起不到造孔作用，太多則會(huì)導(dǎo)致孔隙太大，影響產(chǎn)品的綜合性能，也不利于均勻氣孔的產(chǎn)生。造孔劑的種類很多，造孔方式也不盡相同，造孔劑顆粒的形狀和大小也會(huì)影響孔隙率。選擇造孔劑時(shí)要遵循的原則[23]為：① 廉價(jià)、無毒無害；② 可與原料均勻混合，降低原料焙燒溫度；③ 高溫時(shí)造孔劑反應(yīng)生成的氣體應(yīng)無毒無害，釋放的氣體以N2最好，CO2其次。常用的造孔劑主要有氧化還原型造孔劑和分解型造孔劑，氧化還原型造孔劑主要有SiC、碳粉、鋁粉、Na2SiO3等；分解型造孔劑主要有碳酸鹽、MnO2等。

值得注意的是，造孔劑在混合物料中的分散問題是亟需解決的技術(shù)難點(diǎn)，如果分散不均勻或發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，將會(huì)造成泡沫陶瓷成品中孔不均勻、產(chǎn)生缺陷和力學(xué)性能下降等問題。此外，一些造孔劑在燒結(jié)過程分解不徹底會(huì)導(dǎo)致殘?jiān)媪簦苍谝欢ǔ潭壬嫌绊懥酥破返男阅堋?/p>

1.2.1氧化還原型造孔劑

1)SiC造孔劑。工業(yè)SiC可用作泡沫陶瓷的造孔劑，SiC在高溫下(通常>900 ℃)會(huì)生成CO和CO2，起到很好的發(fā)泡效果[24]。沈家軍等[25]研究發(fā)現(xiàn)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%～4%的SiC，粉煤灰基泡沫陶瓷的孔隙率先增大后減小，這主要是因?yàn)镾iC與O2發(fā)生氧化反應(yīng)生成SiO2，這是一個(gè)增重過程，增加了整個(gè)體系質(zhì)量。隨著SiC含量增加，反應(yīng)產(chǎn)生的氣體增多，當(dāng)摻雜量超過3%時(shí)，試樣熔體的黏度無法包裹產(chǎn)生的氣體，氣體逸出量增加，在這2種因素共同作用下，試樣孔隙率先增加后減小。

WANG等[26]研究了SiC含量對粉煤灰基泡沫陶瓷性能的影響，隨SiC添加量的增加，產(chǎn)氣量增加，多個(gè)小孔隙具有合成大孔隙的趨勢，同時(shí)樣品體積密度呈先降低后平穩(wěn)的趨勢，綜合考慮，SiC最佳用量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%。通過研究SiC發(fā)泡的氧化機(jī)理發(fā)現(xiàn)，SiC在低溫下具有一定的穩(wěn)定性，SiO2包裹層會(huì)阻止SiC與空氣中的氧氣進(jìn)行反應(yīng)，因此，SiO2與O2的反應(yīng)只能在O2輸送到SiO2內(nèi)部進(jìn)行反應(yīng)。但O2在SiO2包絡(luò)層中的擴(kuò)散速率比較低，僅為10-14～10-15cm2/s，反應(yīng)并不順利。而在高溫?zé)Y(jié)過程中，SiO2包裹層通過形成硅酸鹽液相而被破壞，使其與O2迅速反應(yīng)，導(dǎo)致O2擴(kuò)散速率的增加。隨著SiC含量的增加，內(nèi)部的SiC與O2不斷發(fā)生反應(yīng)并產(chǎn)生大量氣體(CO2和CO)，產(chǎn)生的氣體也可以同時(shí)保持在液相中，使原料軟化起泡成型，當(dāng)氣體產(chǎn)量增加時(shí)，孔隙中的壓力增加，小孔隙向大孔隙發(fā)展，具體氧化過程機(jī)理如圖3所示。

圖3 SiC的2種不同氧化過程[26]Fig.3 Two different oxidation processes of SiC[26]

LIANG等[27]研究發(fā)現(xiàn)，在瓷磚拋光廢渣-粉煤灰泡沫陶瓷體系中，SiC的熱力學(xué)不穩(wěn)定，在一定的高溫條件下，當(dāng)氣態(tài)氧的分壓(P(O2))大于臨界壓力(Pmax(O2))時(shí)，SiC可以被動(dòng)氧化，當(dāng)P(O2)

2)Na2SiO3造孔劑。采用Na2SiO3作造孔劑時(shí)，通常與原料一起加熱到900 ℃左右，此時(shí)Na2SiO3會(huì)在軟化的粉末基體中，使得原料中形成充滿氣體的孔隙[10]。這些孔隙會(huì)導(dǎo)致試樣的體積膨脹，經(jīng)過熱處理和冷卻后，試樣凝固成多孔結(jié)構(gòu)。Na2SiO3還可以用于穩(wěn)定泡沫結(jié)構(gòu)，降低原料的燒結(jié)溫度[28-29]。CHEN等[30]發(fā)現(xiàn)，不同含量的粉煤灰有不同直徑的孔隙，當(dāng)硅酸鈉遇水分解后會(huì)使樣品體積膨脹，樣品在膨脹壓力下軟化，開始發(fā)泡，產(chǎn)生大量孔隙。隨著粉煤灰含量的增加，部分氣孔逐漸消失，當(dāng)粉煤灰質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到70%時(shí)，在800 ℃下發(fā)生碎屑燒結(jié)過程，大部分氣孔被保留下來。CHEN等[31]研究還發(fā)現(xiàn)，泡沫陶瓷的孔隙率會(huì)隨著粉煤灰含量的增加而增加，孔徑大小和數(shù)量明顯提高。硼酸鈉可以降低形成陶瓷的溫度，軟化陶瓷基體，使硅酸鈉在高溫下形成的氣體容易穿過陶瓷基質(zhì)并在基質(zhì)中形成大的孔表面，900 ℃焙燒的泡沫陶瓷孔隙率可達(dá)74.2%。

仝凡等[32]采用Na2SiO3為主體的水合玻璃溶膠(Na2O-B2O3-Al2O3-SiO2-H2O)為基體制備泡沫玻璃陶瓷，該復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)如圖4所示。當(dāng)粉煤灰中引入Na2SiO3水溶液后，熱處理過程中細(xì)小的粉煤灰晶粒均勻分布在玻璃基體中，使顆粒與顆粒之間相互連接，形成具有骨架支撐結(jié)構(gòu)，增加了陶瓷材料孔壁的強(qiáng)度，防止因羥基含量減少而導(dǎo)致的體積收縮，最終得到開閉氣孔相間孔徑分布為50～200 μm的泡沫陶瓷。

圖4 低溫泡沫玻璃陶瓷復(fù)合材料結(jié)構(gòu)示意[32]Fig.4 Schematic diagram of low-temperature foam glassceramic composites[32]

3)碳粉。碳粉造孔時(shí)的氣體主要來源于3個(gè)方面[33]：① 碳粉中的C與煤基固廢中的SO3反應(yīng)產(chǎn)生CO和CO2氣體；② C與足量的O2反應(yīng)產(chǎn)生CO2氣體，與不足量的O2反應(yīng)產(chǎn)生CO氣體；③ C與水蒸氣反應(yīng)產(chǎn)生H2和CO氣體。劉陽等[34]發(fā)現(xiàn)，隨著碳粉摻雜量的增加，孔隙率增加，高摻雜量的碳粉會(huì)導(dǎo)致樣品連通孔比例增加，甚至出現(xiàn)較大的開口孔，碳粉最佳的摻入量為0.5 g；當(dāng)摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的粉煤灰時(shí)，產(chǎn)生的液相可以很好填充固體顆粒之間的孔隙，使泡沫陶瓷的性能達(dá)到最佳。

陳浩等[35]以粉煤灰為原料，探究了不同造孔劑對泡沫陶瓷性能的影響，研究發(fā)現(xiàn)，隨著碳粉含量的增加，顯氣孔率和孔徑都增加，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的碳粉時(shí)，顯氣孔率最大，孔隙較多，呈三維貫通狀態(tài)；隨著電石渣含量的增加，試樣表面較粗糙，燒結(jié)很差，但氣孔分布均勻，平均孔徑變化很小，孔徑≤2 μm；當(dāng)添加的木質(zhì)纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)從5%增加到30%時(shí)，顯氣孔率先增加后趨于平穩(wěn)，平均孔徑則先增加后減小，添加15%木質(zhì)纖維的平均孔徑值達(dá)到最大(1.50 μm)。

4)鋁粉。鋁粉的主要造孔機(jī)理是鋁粉與NaOH溶液反應(yīng)產(chǎn)生H2氣體從而產(chǎn)生孔隙。ZHANG等[36]以鋁粉和NaOH溶液為發(fā)泡劑制粉煤灰基泡沫陶瓷。研究發(fā)現(xiàn)，材料的發(fā)泡性能與鋁粉含量、NaOH濃度密切相關(guān)。在低物質(zhì)的量濃度NaOH(0.1 mol/L)條件下，鋁粉與水反應(yīng)產(chǎn)生H2，材料內(nèi)部孔徑和孔隙含量隨鋁粉含量的增加而增加，當(dāng)NaOH濃度大于0.5 mol/L時(shí)，鋁與水的反應(yīng)速度大大加快，短時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生更多的H2，容易導(dǎo)致氣泡聚結(jié)。隨著NaOH濃度的增加，Al粉與NaOH溶液反應(yīng)產(chǎn)生的氣泡越多，相應(yīng)漿料中形成的氣孔越多，孔徑和孔隙率逐漸增大。

1.2.2分解型造孔劑

1)碳酸鹽類造孔劑。碳酸鹽類造孔劑的造孔機(jī)理是在高溫下分解并釋放氣體，常見的碳酸鹽類造孔劑主要有Na2CO3、CaCO3、白云石等[23]。單一Na2CO3分解溫度達(dá)到1 744 ℃，但Na2CO3在830 ℃時(shí)開始發(fā)生緩慢分解產(chǎn)生CO2，與煤基固廢中的SiO2反應(yīng)生成Na2SiO3時(shí)溫度較低，在800 ℃時(shí)即可釋放出CO2氣體[37]；CaCO3可以在650～800 ℃發(fā)生分解反應(yīng)，產(chǎn)生CaO和CO2氣體[33,38]，同時(shí)也會(huì)在高溫下與SiO2反應(yīng)生成CaSiO3和CO2。

申鵬飛等[39]研究了Na2CO3含量對粉煤灰基泡沫玻璃性能的影響以及其成孔機(jī)理，發(fā)現(xiàn)碳酸鈉含量過多會(huì)形成大的氣泡，獨(dú)立性很差，碳酸鈉含量過少則導(dǎo)致氣泡數(shù)量較少，制備粉煤灰泡沫玻璃時(shí)的最佳摻雜量為5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。當(dāng)加熱到860 ℃時(shí)，Na2CO3分解產(chǎn)生CO2氣體，CO2在坯體內(nèi)部產(chǎn)生一定量的氣泡，當(dāng)氣泡內(nèi)壓力大于表面張力時(shí)，氣泡逐漸膨脹，發(fā)展到一定體積后，迅速降溫，可形成穩(wěn)定的孔結(jié)構(gòu)。

GE等[40]研究了Na2CO3作為造孔劑和助溶劑對粉煤灰基泡沫陶瓷的孔結(jié)構(gòu)的影響，如圖5所示，在焙燒溫度為1 200 ℃時(shí)，Na2O質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加促進(jìn)了樣品中孔隙的形成。當(dāng)Na2O質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于6%時(shí)，樣品呈現(xiàn)出極不均勻的孔徑分布，孔的球形度較差。當(dāng)Na2O質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到8%，樣品中形成了完全由孔隙組成的氣固泡沫結(jié)構(gòu)，孔隙球形度和均勻性都有相應(yīng)的改善。而且，Na2O可通過對粉煤中硅酸鹽網(wǎng)絡(luò)的改性，大大降低硅酸鹽熔體的黏度，加速氣體生成，降低孔隙的生長阻力，顯著提高坯體的成孔能力。

圖5 1 200 ℃焙燒后不同Na2O含量的泡沫陶瓷的孔隙形貌[40]Fig.5 Pore morphology of foam ceramics foamed at 1 200 ℃ with different Na2O contents[40]

NIU等[41]發(fā)現(xiàn)Na2CO3在相對較低溫度下可使粉煤灰坯體的一些組分熔化，在加熱過程中，與SiO2及其他組分反應(yīng)形成硅酸鹽液體，降低軟化樣品的溫度。同時(shí)，添加Na2CO3可以促進(jìn)配位數(shù)的轉(zhuǎn)換，使樣品中的Al3+從Al2O3八面體轉(zhuǎn)變?yōu)锳l2O3四面體[42]，降低燒結(jié)過程中液態(tài)玻璃的黏度，產(chǎn)生更多的液相，從而提高體系的整體膨脹率并降低泡沫陶瓷的軟化溫度。隨著Na2CO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，孔隙率不斷增大，但過量的Na2CO3會(huì)導(dǎo)致燒結(jié)過程中孔徑過大，影響樣品的物理性能。采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%的Na2CO3在1 000 ℃下燒結(jié)30 min可制備出孔隙率為60.3%的泡沫陶瓷。

甄強(qiáng)等[43]研究了以CaCO3為主要成分的石灰石對煤矸石基泡沫陶瓷性能的影響，發(fā)現(xiàn)隨著石灰石含量的增加，氣孔率不斷增加，這是因?yàn)镃aCO3在一定溫度下分解釋放CO2，產(chǎn)生孔隙，樣品表面形成了孔結(jié)構(gòu)分布均勻的骨架，孔尺寸約1 μm，隨著石灰石含量的增加，樣品表面結(jié)構(gòu)變得越來越疏松，骨架中的孔數(shù)量越來越多。

劉陽等[44]研究發(fā)現(xiàn)，過量的粉煤灰添加量會(huì)導(dǎo)致燒結(jié)溫度升高，不利于氣孔率的增加，也會(huì)導(dǎo)致孔的均勻性下降。同時(shí)孔隙率會(huì)隨著CaCO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增加，但CaCO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)高時(shí)會(huì)形成大量連通孔，甚至出現(xiàn)較大的開口孔，使樣品的力學(xué)性能下降，當(dāng)CaCO3摻量和粉煤灰摻量為分別為15%和20%時(shí)，粉煤灰泡沫陶瓷性能達(dá)到最優(yōu)。

婁廣輝等[45]研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)煤矸石摻量為38.1%時(shí)，泡沫陶瓷的發(fā)泡效果較好，氣孔尺寸適中，分布較為均勻。隨著煤矸石摻量的增加，泡沫陶瓷的發(fā)泡量降低，氣孔孔徑減小。當(dāng)CaCO3含量較小時(shí)，泡沫陶瓷的孔徑分布均勻，但孔壁相對較厚；當(dāng)CaCO3含量增加到一定程度時(shí)，氣孔孔徑逐漸變大，泡孔合并形成大孔和連通孔。

2)MnO2造孔劑。MnO2的主要發(fā)泡機(jī)理是MnO2在627 ℃左右分解產(chǎn)生Mn2O3和O2，隨著溫度升高，在900 ℃左右會(huì)繼續(xù)脫氧產(chǎn)生MnO和O2[46]。HOU等[47]研究了淀粉和MnO2分別作為造孔劑對粉煤灰基泡沫陶瓷的影響，發(fā)現(xiàn)多孔結(jié)構(gòu)的變化主要由發(fā)泡劑添加量決定，當(dāng)?shù)矸圪|(zhì)量分?jǐn)?shù)從1%增加到15%，孔隙率從41.8%增加到60.8%。高溫時(shí)，淀粉在不含水分的情況下進(jìn)行碳化和燃燒。剩余的碳與空氣中的O2反應(yīng)生成CO2，淀粉反應(yīng)產(chǎn)生的氣體在燒結(jié)樣品中被液相包裹，導(dǎo)致燒結(jié)樣品中形成氣孔。但與MnO2相比，含有1% MnO2的樣品比含有1%淀粉的樣品具有更致密的結(jié)構(gòu)，當(dāng)MnO2添加量增加到10%時(shí)，局部區(qū)域形成了相互連接的孔隙，樣品的孔隙尺寸隨閉合孔隙數(shù)量的減少而增加。

1.2.3其他造孔劑

除上述幾種造孔劑，研究者還利用其他造孔制備泡沫陶瓷，如拋光渣等。胡明玉等[48]以煤矸石和煤炭伴生頁巖為主要原料，拋光渣為造孔劑，并借用三元相圖分析發(fā)現(xiàn)，當(dāng)SiO2-Al2O3-MgO體系的SiO2、Al2O3和MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為71.7%～72.8%、16.0%～16.5%和11.2%～12.4%時(shí)，泡沫陶瓷的孔隙率超過70%，抗壓強(qiáng)度大于12 MPa。當(dāng)孔徑和孔隙率越小時(shí)，孔徑分布越均勻，抗壓強(qiáng)度越高。

1.3 有機(jī)泡沫浸漬法

有機(jī)泡沫浸漬法是先將選擇好的有機(jī)泡沫劑(如聚氨酯)與其他添加劑進(jìn)行浸漬處理，處理后的漿料涂覆至原料上，干燥后通過排塑過程去除多余的有機(jī)泡沫，使坯體中漿料均勻分布，最后在高溫下燒結(jié)得到氣孔相互貫通的泡沫陶瓷[49]。在該工藝中，最關(guān)鍵的是添加一定量的分散劑和黏結(jié)劑以保證漿料的流變性能和觸變性能[50]。在制備漿料的過程中，選擇的有機(jī)泡沫劑必須滿足以下條件[51]：① 開孔網(wǎng)狀材料；② 回彈性和親水性，能保證多余的漿料擠出后還能恢復(fù)原狀；③ 選擇的有機(jī)泡沫材料氣化溫度低于泡沫陶瓷燒結(jié)溫度。有機(jī)泡沫一般選用聚氨酯海綿、聚苯乙烯等。該方法制備的泡沫陶瓷的孔隙結(jié)構(gòu)嚴(yán)重依賴于有機(jī)泡沫的孔隙結(jié)構(gòu)和孔徑[52]。

CHAN等[53]在蒸餾水中加入黏土和粉煤灰形成漿液，使聚合物海綿完全浸入漿液中，然后擠壓多余漿液并進(jìn)行燒結(jié)，發(fā)現(xiàn)所有的漿液都表現(xiàn)出假塑性流動(dòng)行為，當(dāng)漿料的懸浮量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))從50%增加到70%時(shí)，更多的漿料沉積在聚合物海綿模板的表面，增加了樣品懸浮液的厚度，提高了黏土-粉煤灰陶瓷結(jié)構(gòu)的強(qiáng)度。

GAO等[54]以粉煤灰中提取的莫來石為原料，處理過的聚氨酯為添加物制備泡沫陶瓷材料。研究發(fā)現(xiàn)，顯氣孔率隨著溫度的升高而減小，在1 450 ℃時(shí)，泡沫陶瓷的性能達(dá)到最優(yōu)，圖6顯示了泡沫陶瓷產(chǎn)品在1 450 ℃下燒結(jié)4 h的表面形態(tài)。泡沫陶瓷保持了有機(jī)前驅(qū)體的形態(tài)，具有三維互連的網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，骨架中的網(wǎng)孔大小非常均勻，孔隙率達(dá)到87%，歸因于漿料良好的流變性能和穩(wěn)定性。

圖6 泡沫陶瓷在1 450 ℃燒結(jié)4 h后的表面形貌[54]Fig.6 Surface morphology of foam ceramicssintering at 1 450 ℃ for 4 h[54]

1.4 其他方法

除上述主要方法外，還可以通過其他方法制備泡沫陶瓷，如凝膠注模法[55-56]、空心球法[57]等。QIAN等[55]以粉煤灰和莫來石粉為原料，結(jié)合凝膠注模法制備莫來石空心泡沫陶瓷，當(dāng)燒結(jié)溫度在1 200 ℃ 時(shí)，制備的泡沫陶瓷的氣孔率在48.1%～72.2%，導(dǎo)熱系數(shù)為0.16～0.22 W/(m·K)。HOU等[57]采用直接堆積燒結(jié)和凝膠注模法成功制備粉煤灰空心球基泡沫陶瓷，其孔隙率在73%～81%，隨著燒結(jié)溫度從1 200 ℃升高到1 350 ℃，泡沫陶瓷的抗壓強(qiáng)度從4.4 MPa增加到33.4 MPa。

不同制備方法的泡沫陶瓷在方法、成本等方面各有優(yōu)劣，在陶瓷性能方面，如孔結(jié)構(gòu)(孔徑尺寸、孔分布、形貌以及氣孔率)等都有不同特色。不同制備方法相結(jié)合又會(huì)衍生出許多新型方法，如堿活化-發(fā)泡法[18]、造孔法-擠壓成型高溫?zé)Y(jié)法[58]、直接發(fā)泡法-冷凍干燥法相結(jié)合的方法等[59]。改進(jìn)制備方法，提高陶瓷性能，研發(fā)新型陶瓷材料近幾年成為研究熱點(diǎn)，得到了國家的大力支持。

1.5 制備方法優(yōu)缺點(diǎn)及未來研究方向

對幾種比較典型的制備方法，即發(fā)泡法、添加造孔劑法、有機(jī)浸漬泡沫法進(jìn)行系統(tǒng)比較，總結(jié)其優(yōu)劣勢，對未來發(fā)展方向進(jìn)行闡述，具體見表1。

表1 3類制備方法對比

2 泡沫陶瓷的應(yīng)用

由于泡沫陶瓷的優(yōu)良性能，在工業(yè)、環(huán)保和醫(yī)療等領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用。針對不同的應(yīng)用領(lǐng)域，泡沫陶瓷的性能側(cè)重點(diǎn)也不盡相同，對孔結(jié)構(gòu)要求也有所不同。因此，按氣孔之間是否有固體壁面，可分為開孔泡沫陶瓷和閉孔泡沫陶瓷，其中，由于氣體和液體的滲透性，具有連通孔結(jié)構(gòu)的開孔泡沫陶瓷主要用于催化、過濾分離、吸聲等方面，而閉孔泡沫陶瓷則主要用于隔熱保溫材料等方面。關(guān)于泡沫陶瓷應(yīng)用的報(bào)道很多，歸納起來主要有以下4種：

1)隔熱保溫材料。當(dāng)泡沫陶瓷用作隔熱保溫材料時(shí)，氣孔率和導(dǎo)熱系數(shù)是重要的指標(biāo)，泡沫陶瓷中存在的孔隙，可大大減少熱量在傳播過程中的對流效應(yīng)，降低熱傳播效率。ZHU等[14]研究發(fā)現(xiàn)，較低的粉煤灰含量或較高的溫度會(huì)導(dǎo)致液相較多，有利于試樣的發(fā)泡，降低導(dǎo)熱系數(shù)，通過理論分析發(fā)現(xiàn)，該泡沫陶瓷可減少18.5%的熱負(fù)荷和10.5%的冷負(fù)荷，表明泡沫陶瓷作為建筑保溫材料具有良好的節(jié)能效果。王琨等[62]利用煤矸石為原料通過發(fā)泡制備的陶瓷保溫材料，導(dǎo)熱系數(shù)僅為0.11 W/(m·K)。宋強(qiáng)等[63]研究發(fā)現(xiàn)，發(fā)泡劑Na2CO3對泡沫陶瓷的導(dǎo)熱系數(shù)影響最大，隨著Na2CO3含量的增加，反應(yīng)產(chǎn)生氣體增多，氣體為熱的不良導(dǎo)體，能夠減少熱量散失。通過制備參數(shù)優(yōu)化，該泡沫陶瓷的導(dǎo)熱系數(shù)可低至0.07 W/(m·K)，保溫隔熱性能良好。

2)吸聲材料。泡沫陶瓷用于吸聲材料時(shí)，由于泡沫陶瓷具有較多的孔隙結(jié)構(gòu)，當(dāng)聲波傳播到材料時(shí)，部分聲波將進(jìn)入孔隙中?？紫秲?nèi)空氣與材料表面會(huì)發(fā)生黏性摩擦，一部分聲波轉(zhuǎn)化為熱能而消失，達(dá)到“吸聲”的效果[52]。在不同的聲波頻率范圍內(nèi)，泡沫吸聲的主要機(jī)理是干擾消聲或黏滯耗散[64]。DU等[65]認(rèn)為Si3N4泡沫陶瓷較高的孔隙率和較低的孔徑，有助于在幾乎整個(gè)頻率范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)更好地吸聲，較厚的樣品會(huì)通過吸聲峰值移動(dòng)到較低頻率來增加低頻的吸聲系數(shù)，通過調(diào)節(jié)Si3N4泡沫陶瓷的孔徑可實(shí)現(xiàn)低頻或中頻的選擇性過濾。CHEN等[64]發(fā)現(xiàn)，在孔隙率大致相同的條件下，具有較大孔隙的泡沫陶瓷產(chǎn)品的吸聲性能優(yōu)于較小孔隙的產(chǎn)品，當(dāng)孔隙率增加時(shí)，所有樣品的平均吸聲系數(shù)均增加，對于較大孔的樣品，第1個(gè)吸聲峰從較高頻率移動(dòng)到較低頻率，但對于較小孔的樣品則沒有發(fā)生變化。

3)過濾材料。泡沫陶瓷的傳統(tǒng)應(yīng)用是用于過濾器，其中良好的熱穩(wěn)定性和高機(jī)械強(qiáng)度必不可少。通過控制孔隙率和孔徑，可以制備不同孔徑的過濾器，孔徑在1 μm左右的過濾器適用于細(xì)顆粒過濾(如PM2.5)，而對于熱氣體過濾和柴油顆粒過濾器，孔徑通常大于10 μm[66]。對于過濾器而言，高開孔率、大孔徑和良好的孔隙連通性都有助于提高滲透率和過濾速度，但會(huì)導(dǎo)致機(jī)械強(qiáng)度下降，分離效率不足。因此，在制備過濾器時(shí)過濾性能和機(jī)械強(qiáng)度要達(dá)到平衡。在設(shè)計(jì)陶瓷過濾器時(shí)，要注重原材料的材質(zhì)選擇、加工方式和微觀結(jié)構(gòu)[67]。冉紅濤等[68]利用低溫發(fā)泡成型-高溫煅燒的方式制備赤泥-粉煤灰泡沫陶瓷，2者質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)90%以上，當(dāng)燒結(jié)溫度在1 150 ℃時(shí)，制備的泡沫陶瓷氣孔率可達(dá)60%以上，通過對泡沫陶瓷表面進(jìn)行氨基改性發(fā)現(xiàn)，其含油廢水的除油效果明顯提升，1 h內(nèi)除油率為80%。

4)催化劑載體。當(dāng)泡沫陶瓷用作催化劑載體時(shí)，比表面積、孔徑分布等性能是重要的考量指標(biāo)，泡沫陶瓷具有大的孔隙體積和高孔隙率、優(yōu)異的傳質(zhì)傳熱性能，常被用于制備催化劑載體[69]。當(dāng)負(fù)載的催化劑通過泡沫陶瓷的孔道時(shí)，可大大提高催化劑的利用率和轉(zhuǎn)化速率[67]。趙杰[70]通過對泡沫陶瓷浸漬復(fù)合氧化物前驅(qū)體漿料制備泡沫陶瓷載體，進(jìn)而用于制備負(fù)載型TiO2光催化劑，用于光催化凈化氣體或液體。

5)其他應(yīng)用。泡沫陶瓷還可以用于其他領(lǐng)域，如多孔羥基磷灰石生物材料[51,71]、多孔介質(zhì)燃燒器[51]、儲(chǔ)能與轉(zhuǎn)化介質(zhì)[67]等方面。

3 結(jié)語與展望

煤基固體廢棄物制備泡沫陶瓷是煤基廢棄物資源化利用的重要途徑之一，目前，對煤基固廢泡沫陶瓷高附加值研究主要有隔熱材料、過濾凈化材料等。但不同類型的煤矸石和粉煤灰的組成成分的復(fù)雜程度不同，不同的制備方法在制備過程中也存在不同缺陷，如成本高、穩(wěn)定性差、力學(xué)性能差等，這在一定程度上阻礙了泡沫陶瓷的發(fā)展和應(yīng)用。建議結(jié)合我國泡沫陶瓷的實(shí)際需要和發(fā)展現(xiàn)狀對煤基固廢制備泡沫陶瓷進(jìn)行重點(diǎn)研究，以滿足國內(nèi)泡沫陶瓷市場的需求。主要的研究應(yīng)集中于以下幾個(gè)方面：

1)煤基固廢的化學(xué)組成成分復(fù)雜，需深入研究煤基固廢的物料特性和燒結(jié)活性，探索煤基固廢對泡沫陶瓷性能的影響，以實(shí)現(xiàn)混合原料制泡沫陶瓷的配方優(yōu)化，解決成品率低、優(yōu)品率低等問題，提高制品的力學(xué)性能和穩(wěn)定性。同時(shí)，在保證樣品性能的基礎(chǔ)上減少有毒有害物質(zhì)的排放，避免二次污染。

2)現(xiàn)有泡沫陶瓷制備過程均將混合料在不同溫度下逐一燒結(jié)，觀察和檢測得到樣品的氣孔率和孔結(jié)構(gòu)，由此判斷樣品性能，試驗(yàn)工作量大，誤差明顯，難以對樣品燒結(jié)過程中氣孔的形成及變化規(guī)律進(jìn)行探究，應(yīng)加強(qiáng)孔結(jié)構(gòu)形成的理論研究，同時(shí)優(yōu)化燒結(jié)工藝，最大限度降低制備成本。

3)加強(qiáng)煤基固廢制備泡沫陶瓷的應(yīng)用研究，建立煤基固廢制泡沫陶瓷過濾器、新型墻體材料、吸聲材料等應(yīng)用的性能指標(biāo)體系和性能標(biāo)準(zhǔn)，解決實(shí)際應(yīng)用中產(chǎn)業(yè)化、規(guī)?；募夹g(shù)問題，為工業(yè)化應(yīng)用提供技術(shù)支持。