任 超，徐 波，王安杰，劉穎雅，孫志超，王 瑤

(大連理工大學 化工學院，遼寧 大連 116023)

0 引 言

將CO2加氫轉(zhuǎn)化為高附加值化學品是目前實現(xiàn)CO2資源化利用，解決過量碳排放，達成“碳中和”的重要途徑之一。其中，利用CO2加氫制低碳烯烴技術(shù)可有效將CO2轉(zhuǎn)化為作為基礎(chǔ)化工原料的小分子烯烴，而目前乙烯、丙烯等低碳烯烴的生產(chǎn)主要采用石油烴的高溫蒸汽裂解技術(shù)。因此，CO2加氫制低碳烯烴相關(guān)技術(shù)的深入研究對CO2資源化利用和緩解現(xiàn)代化工對石油資源的依賴具有重要意義。

目前，CO2加氫制低碳烯烴的反應路徑主要有2條：① 以CO為中間體的路徑，即CO2經(jīng)逆水煤氣轉(zhuǎn)化與費-托合成反應制低碳烯烴。該路徑多以Fe、Co基催化劑為主，得到的產(chǎn)物分布較廣，且受到費托合成產(chǎn)物分布規(guī)律制約，同時還伴隨著較高的甲烷選擇性[1-2]。② 以甲醇為中間體的路徑，經(jīng)兩步串聯(lián)反應得低碳烯烴，即CO2與H2先在加氫活性中心上生成甲醇，然后甲醇在酸催化中心脫水得到低碳烯烴(MTO)[3]。該路徑的第1步所用催化劑多為Cu基催化劑，如CuZnAl、CuZnZr等。第2步所用催化劑多為分子篩，如SAPO-34、ZSM-5等。經(jīng)兩步串聯(lián)反應所得的產(chǎn)物碳數(shù)分布在C1～C4，可提高產(chǎn)物中低碳烯烴選擇性。因此，近年來以甲醇為中間體進行的CO2加氫制低碳烯烴的反應路徑備受關(guān)注。目前，由于CO2加氫制甲醇過程與甲醇制烯烴過程(MTO)反應條件不同，若將以上2個過程在一個反應器中實現(xiàn)，須研制與分子篩高效協(xié)同的Cu基催化劑。

不同制備方法得到的Cu基催化劑的結(jié)晶性、顆粒尺寸、孔隙分布以及被還原的難易度等存在諸多差異，從而導致反應性能差異。因此，制備方法的優(yōu)化與調(diào)整可能是調(diào)控Cu基催化劑與分子篩協(xié)同效果的有效手段。目前已有很多研究工作詳細探討了不同制備方法對Cu基催化劑催化CO2加氫制甲醇性能的影響。TURSUNOV等[4]分別采用浸漬法和沉淀法合成Al2O3和SiO2負載的CuO-ZnO催化劑。研究表明浸漬法催化劑的催化性能更優(yōu)異，尤其在氧化鋁載體上浸漬制備的催化劑對甲醇的選擇性和活性最高?？赡茉蚴墙n法所得的氧化銅顆粒較小、分散度高、更易在氫氣處理下被還原以及Al2O3載體所具有的高穩(wěn)定性。ANGELO等[5]采用共沉淀法與溶膠-凝膠法制備了以ZrO2、CeO2、Al2O3以及ZrO2-CeO2為載體的CuZnM催化劑，發(fā)現(xiàn)以ZrO2為載體，共沉淀法合成的催化劑的活性最優(yōu)。該催化劑表現(xiàn)出良好的CO2轉(zhuǎn)化率(23%)，甲醇選擇性為33%。BONURA等[6]分別采用常規(guī)碳酸氫鈉共沉淀法、檸檬酸絡合法和凝膠-草酸共沉淀法制備了3種Cu-Zn-Zr催化劑，考察了制備方法對CO2加氫制甲醇Cu-Zn-Zr體系結(jié)構(gòu)和催化性能的影響。其中，草酸凝膠共沉淀法催化劑的催化性能優(yōu)于其他方法的催化劑。這可能是因為催化劑中銅的粒徑更小且比表面積更大。而對于CO2加氫制低碳烯烴的反應，由于反應過程中存在Cu基催化劑與分子篩催化劑的協(xié)同作用，且反應溫度等條件的改變使得催化劑達到最優(yōu)催化性能的制備方法也有所差異。因此，深入研究不同銅鋅鋁催化劑(Cu/ZnO/Al2O3，簡稱CuZnAl)制備方法對CuZnAl與ZSM-5協(xié)同催化 CO2加氫制低碳烯烴的影響同樣具有重要意義。

筆者選用最典型的CuZnAl催化劑作為CO2加氫制甲醇活性組分，選擇ZSM-5分子篩作為甲醇脫水制取低碳烯烴的活性組分，研究多種制備CuZnAl催化劑的溶膠-凝膠法和共沉淀法對CuZnAl//ZSM-5體系催化CO2加氫制低碳烯烴性能的影響。

1 催化劑制備與表征

1.1 催化劑制備

采用不同的方法制備銅、鋅、鋁物質(zhì)的量比為6∶3∶1的CuZnAl催化劑[7]。

1.1.1溶膠-凝膠法

分別以檸檬酸(C6H8O7·H2O)、酒石酸(C4H6O6)和乙二胺四乙酸(EDTA,C10H16N2O8)為絡合劑，制備了CuZnAl催化劑。

1)檸檬酸絡合劑。檸檬酸絡合[8]：稱取適量的三水合硝酸銅(Cu(NO3)2·3H2O)、六水合硝酸鋅(Zn(NO3)2·6H2O)和九水合硝酸鋁(A1(NO3)3·9H2O)溶解在去離子水中，加入單口燒瓶中，油浴60 ℃攪拌1 h。將一水合檸檬酸溶解后，超聲15 min。將其緩慢滴入上述混合溶液中，油浴95 ℃強烈攪拌，冷凝回流反應12 h，蒸除溶劑，直至形成凝膠狀黏稠液體，停止加熱。120 ℃干燥12 h，500 ℃焙燒5 h，然后壓片、研磨，篩分出0.38～0.83 mm(20～40目)的催化劑備用，制得CuZnAl催化劑前體，制備的催化劑記為CZA-N。

檸檬酸-氨水絡合：在混合鹽溶液中滴入檸檬酸水溶液后，滴加適量氨水調(diào)節(jié)pH為7[9-10]，其余步驟與檸檬酸絡合法一致，相應的催化劑記為CZA-NA。

2)酒石酸絡合劑。合成步驟與檸檬酸絡合劑合成步驟相似，將檸檬酸換成酒石酸[11]，制得CuZnAl催化劑前體，得到的催化劑分別記為CZA-L(酒石酸絡合劑)和CZA-LA(酒石酸-氨水絡合劑)。

3)EDTA絡合劑。合成步驟與檸檬酸絡合劑合成步驟相似，將檸檬酸換成EDTA[11]，制得CuZnAl催化劑前體，得到的催化劑分別記為CZA-E(EDTA絡合劑)和CZA-EA(EDTA-氨水絡合劑)。

1.1.2沉淀法

分別采用無水碳酸鈉(Na2CO3)、草酸(C2H2O4·2H2O)以及尿素(CH4N2O)為沉淀劑制備CuZnAl催化劑。

1)碳酸鈉沉淀劑。稱取適量的銅、鋅和鋁硝酸鹽溶解在去離子水中，加入單口燒瓶中，油浴60 ℃攪拌1 h至其完全溶解混合均勻。將碳酸鈉溶解[12-14]，超聲15 min。以并流共沉淀的方式沉淀，滴加過程中溶液pH為7.0～8.0，然后70 ℃攪拌2 h。室溫下老化12 h，超聲15 min，抽濾、水洗、干燥、焙燒、壓片，制得CuZnAl催化劑前體，對應的催化劑記為CZA-Na。

2)草酸沉淀劑。傳統(tǒng)草酸沉淀法[15]：制備方式與碳酸鈉沉淀法類似，用草酸替換無水碳酸鈉，將其滴入混合鹽溶液中，制得CuZnAl催化劑前體，相應的催化劑記為CZA-CH。

草酸凝膠沉淀法：將傳統(tǒng)草酸沉淀法中的溶劑換為無水乙醇[16-17]，沉淀完全后離心分離，制得CuZnAl催化劑前體，相應的催化劑記為CZA-CC。

3)尿素沉淀劑。稱取適量的銅、鋅和鋁硝酸鹽溶解在去離子水中，加入單口燒瓶中，油浴60 ℃攪拌1 h至其完全溶解混合均勻。將尿素[18-19]溶解([尿素]/[M+]物質(zhì)的量之比為6.0)，超聲15 min。將其緩慢滴入硝酸鹽水溶液中，油浴加熱至90 ℃并強烈攪拌，開始水解反應，冷凝回流12 h。制得CuZnAl催化劑前驅(qū)體，相應的催化劑記為CZA-NS。

1.1.3機械混合法

稱取適量的銅、鋅和鋁硝酸鹽，置于瑪瑙研缽中，充分研磨攪拌后，轉(zhuǎn)入50 mL坩堝中，干燥、焙燒、壓片、篩分得到0.38～0.83 mm(20～40目)顆粒，對應的催化劑記為CZA。

1.2 催化劑表征

使用Rigaku D/Max-2400型X射線衍射儀(XRD)對催化劑進行表征。輻射源為Cu-Kα(λ=0.154 18 nm)，Ni濾波，管電壓為45 kV，電流為200 mA。掃描2θ為5°～80°，掃描速度10 (°)/min。

低溫N2物理吸附在Micrometric TriStarⅡ-3020分析儀上進行，采用BET(Brunauer-Emmett-Teller)方法計算樣品的比表面積。樣品測試前在120 ℃真空處理4 h。

H2程序升溫脫附(H2-TPR)在分析儀(Chembet 3000)上進行。還原前先用Ar在350 ℃下恒溫吹掃催化劑1 h，然后降至室溫后，切換至H2，以10 ℃/min程序升溫脫附，用熱導檢測H2消耗量。

1.3 催化劑性能評價

(1)

(2)

(3)

式中，F(xiàn)in(CO2)為CO2的輸入量；Fout(CO2)為CO2的輸出量；Fout(i)為i組分產(chǎn)物的輸出量；S(CO)為CO的選擇性。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD表征

圖1為采用溶膠-凝膠法、沉淀法以及機械混合法制備的CuZnAl催化劑前體的XRD譜圖。由圖1可知，在樣品的譜圖中，2θ=32.5°、35.6°、38.7°、48.7°、53.6°、58.2°、61.6°、66.2°、68.1°、75.3°處的衍射峰為CuO (JCPDS No.45-0937)的特征衍射峰，2θ為31.8°、34.5°、36.3°、56.7°、62.9°處的衍射峰為ZnO (JCPDS No.36-1451)的特征衍射峰。各樣品XRD譜圖均未觀察到Al2O3的衍射特征峰，說明由于鋁的加入量較少且Al2O3以無定型狀態(tài)存在，或在催化劑前體中高度分散。不同方法制備的催化劑前體XRD譜圖中，2θ=35.6°的CuO(002)晶面和2θ=36.3°的ZnO(101)晶面的特征峰重合，表明不同方法制備的催化劑中，CuO和ZnO之間存在強烈的相互作用[22]。

圖1(a)為分別以檸檬酸、酒石酸和EDTA為絡合劑，未用氨水或用氨水調(diào)節(jié)pH的CuZnAl催化劑前體的XRD圖。圖1(b)為不同沉淀劑制備催化劑的XRD譜圖(CZA為機械混合法)。與機械混合法得到催化劑前體的XRD圖相比，不同沉淀劑所得催化劑的ZnO特征峰更為寬化，這可能是由于不同沉淀劑得到樣品中ZnO組分粒徑更小或結(jié)晶度稍低。

圖1 催化劑的XRD表征Fig.1 XRD patterns of catalysts

利用Scherrer公式計算CuO晶粒的尺寸(表1)。由表1可知，不同的絡合劑會顯著影響催化劑前體中CuO晶粒尺寸(20～25 mm)。其中，檸檬酸絡合劑(CZA-N)粒徑最小，EDTA絡合劑(CZA-E)次之，酒石酸絡合劑(CZA-L)最大；從整體趨勢來看，添加的氨水會導致催化劑前體的粒徑略增加，這可能是在氨水環(huán)境下催化劑前體中的部分Cu組分形成了易溶的銅氨離子，從而阻礙金屬鹽離子與絡合劑之間的絡合效應。各催化劑前體中CuO粒徑大小為CZA-LA>CZA-L>CZA-E>CZA-EA>CZA-NA>CZA-N。

表1 催化劑的結(jié)構(gòu)性質(zhì)

沉淀法制備催化劑時，沉淀劑種類對催化劑前體中CuO晶粒尺寸影響較大(18～37 nm)。以碳酸鈉為沉淀劑的所得催化劑前體(CZA-Na)中CuO晶粒尺寸最小，而以草酸沉淀法制備的催化劑前體(CZA-CH)中CuO晶粒尺寸最大。

2.2 N2物理吸附

不同方法制備的銅鋅鋁催化劑前體的N2吸附-脫附曲線如圖2所示。

圖2 催化劑的N2吸附脫附等溫曲線Fig.2 N2 adsorption-desorption isotherm of catalysts

從圖2的吸附脫附曲線可知，采用不同絡合劑的溶膠-凝膠法和不同沉淀劑的沉淀法制備的催化劑前體的吸附-脫附等溫線均為IV-H3型曲線，前體結(jié)構(gòu)孔結(jié)構(gòu)不規(guī)整，可能以堆疊的顆粒間隙為主，存在介孔和大孔結(jié)構(gòu)。

各催化劑前體的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)見表1，由表1可知，采用溶膠-凝膠法制備催化劑時，絡合劑的種類對催化劑比表面積和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)影響較大。催化劑前體比表面積的大小排序為CZA-N>CZA-NA>CZA-L>CZA-E>CZA-EA>CZA-LA。其中，檸檬酸做絡合劑時，CuZnAl催化劑(CZA-N)具有較大的比表面積(17.45 m2/g)。通過對比比表面積與顆粒尺寸的大小順序，可以發(fā)現(xiàn)在整體上基本遵循顆粒越小比表面積越大的趨勢。不同絡合劑采用氨水調(diào)節(jié)pH后的催化劑前體的比表面積和孔徑均略有下降。這一現(xiàn)象進一步表明氨水的添加會阻礙金屬鹽離子與絡合劑之間的有效絡合，從而導致比表面積下降。

采用沉淀法制備催化劑時，沉淀劑種類對催化劑比表面積和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)影響較大。其中碳酸鈉沉淀劑制備的催化劑(CZA-Na)前體具有最大的比表面積(26.29 m2/g)。而草酸沉淀劑制備的催化劑前體(CZA-CH)的比表面積最小，僅為1.27 m2/g。不同沉淀劑比表面積排序為：CZA-Na>CZA-CC>CZA-NS>CZA-ND>CZA>CZA-CH。結(jié)合前述不同制備方法得到的CuZnAl催化劑前體的比表面積與Cu組分粒徑差異可知，CuO晶粒尺寸越小，其比表面積越大(CZA-Na-18.1 nm; CZA-CH-36.5 nm)。這一現(xiàn)象表明，所制備催化劑的比表面積可能主要由催化劑顆粒外表面和其堆砌間隙所貢獻，而非顆粒內(nèi)孔。這也與催化劑的IV-H3型吸附等溫曲線所反映的非規(guī)整孔結(jié)構(gòu)所對應。

2.3 H2-TPR表征

不同方法制備CuZnAl催化劑前體的H2-TPR曲線如圖3所示。由圖3可知，不同制備方法得到的催化劑前體在200～400 ℃均有一個H2消耗峰，為CuZnAl催化劑中CuO的還原峰[4]。H2消耗峰的出峰溫度越低，表明催化劑中的Cu組分分散度越好，越易于被還原為活性單質(zhì)Cu。圖3(a)為絡合法制備的催化劑前體H2-TPR曲線，由圖3(a)可知，各催化劑耗氫峰的出峰溫度的高低排序為：CZA-LA

圖3 催化劑的H2-TPR曲線Fig.3 H2-TPR curves of catalysts

不同沉淀劑制備催化劑前體的H2-TPR如圖3(b)所示。傳統(tǒng)草酸沉淀法(CZA-CH)以及碳酸鈉沉淀法(CZA-Na)制備的催化劑的H2耗峰溫度向高溫方向偏移。機械混合法(CZA)、尿素沉淀劑(CZA-NS)和碳酸鈉沉淀劑(CZA-Na)制備的催化劑前體的H2-TPR曲線上，在略低于200 ℃時出現(xiàn)了一個不同程度的H2消耗峰，可能是部分氧化銅被氫還原為氧化亞銅。不同沉淀劑制備的催化劑前體中，氫耗峰的溫度排序為：CZA-ND

2.4 催化劑性能評價

在溫度320 ℃，壓力2.0 MPa，CO2∶H2=1∶3，空速3 600 mL/(g·h)的反應條件下，CuZnAl與ZSM-5的質(zhì)量比為1∶1時，對不同方法制備的CuZnAl催化劑的CO2加氫性能進行了評價，結(jié)果見表2。

表2 不同催化劑的催化性能

該體系中，CO2轉(zhuǎn)化率和CO總選擇性與CuZnAl特性相關(guān)性較大，這可能與CuZn相的形成，Cu-ZnO間電子轉(zhuǎn)移，反應過程中Cu+、Cu0的形成等有關(guān)，2者的協(xié)同機制仍需進一步深入研究。

3 結(jié) 論

1) 采用不同方法制備CuZnAl催化劑，與ZSM-5協(xié)同催化CO2加氫制低碳烯烴，CuZnAl催化劑的特性對CO2轉(zhuǎn)化率和CO選擇性影響較大，但對有機產(chǎn)物中碳烴產(chǎn)物分布影響不大，說明CuZnAl和ZSM-5協(xié)同催化體系中烴類產(chǎn)物的分布由ZSM-5分子篩催化的MTO過程控制。

2) 采用不同絡合劑的溶膠-凝膠法制備的CuZnAl催化劑中，檸檬酸絡合法制備的催化劑(CZA-N)具有最大的比表面積，且銅物種的粒徑更小，CO2轉(zhuǎn)化率最高(20.17%)，低碳烯烴選擇性為50.48%。絡合過程中加入氨水調(diào)節(jié)pH后，各催化劑的催化性能均有所下降。

3)不同沉淀劑的沉淀法制備的CuZnAl催化劑中，采用碳酸鈉沉淀法制備的催化劑(CZA-Na)比表面積最大，表現(xiàn)出最佳的催化活性，CO2轉(zhuǎn)化率為29.14%，低碳烯烴選擇性為54.57%。