王 嘉，朱雷鳴，尹 勇，蔣 鵬，陳 冬，，張文藝

（1.常州大學(xué)環(huán)境與安全工程學(xué)院，江蘇 常州 213164；2.中石化廣州工程有限公司，廣州 510000；3.江蘇龍環(huán)環(huán)境科技有限公司，江蘇 常州 213022）

球磨機(jī)械化學(xué)法降解高濃度有機(jī)氯污染土壤的研究［1］，日益引起人們的關(guān)注，隨著對(duì)高濃度有機(jī)氯污染土壤的深入研究［2，3］，使得球磨機(jī)械化學(xué)法成為當(dāng)今土壤修復(fù)領(lǐng)域的熱點(diǎn)問(wèn)題之一。球磨機(jī)械化學(xué)法是把電能轉(zhuǎn)化為機(jī)械能，然后通過(guò)球磨把機(jī)械能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能，從而達(dá)到降解污染物的目的［4］。在球磨過(guò)程中，受力物體表面結(jié)構(gòu)、化學(xué)性質(zhì)發(fā)生變化，把高濃度的有機(jī)氯污染物轉(zhuǎn)化為對(duì)環(huán)境無(wú)害的或危害小的化合物?，F(xiàn)今，球磨機(jī)械化學(xué)法降解污染物的研究很多［5］，但是對(duì)球磨機(jī)械化學(xué)法降解機(jī)理的研究比較少［6］，有待于進(jìn)一步研究。

國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)球磨機(jī)械化學(xué)法降解污染物的機(jī)理研究已有相關(guān)報(bào)道，如衛(wèi)櫻蕾等［7］研究發(fā)現(xiàn)在球磨機(jī)械化學(xué)法球磨過(guò)程中產(chǎn)生自由基，自由基侵略性較強(qiáng)，攻擊活性強(qiáng)的C-Cl 鍵，發(fā)生斷裂從而產(chǎn)生脫氯反應(yīng)，同時(shí)苯環(huán)也發(fā)生斷裂，產(chǎn)生氯酚、氯苯結(jié)構(gòu)，經(jīng)過(guò)高溫、撞擊等一系列復(fù)雜反應(yīng)，形成無(wú)毒、無(wú)害的小分子化合物烷烴、CO2、H2O、石墨等。Lin 等［8］提出機(jī)械力作用于受力物體表面，從而使物體表面發(fā)生彈性變形、結(jié)構(gòu)破壞等變化，生成新的表面提高了對(duì)離子和電子的吸收，從而達(dá)到降解的效果。

本研究通過(guò)粒徑分析、掃描電鏡、XRD、IR 和GC-MS 等表征手段對(duì)球磨前后的2，4-二氯苯酚污染土壤進(jìn)行表征，深入研究球磨機(jī)械化學(xué)法處理有機(jī)污染土壤機(jī)理，解析2，4-二氯苯酚的可能降解路徑。

1 材料與方法

1.1 材料

1.1.1 試驗(yàn)設(shè)備 Thermo Scientific Nicolet iS50 傅里葉變換紅外光譜儀、X-ray 單晶衍射儀、QM-1SP水平式行星球磨機(jī)（南京南大儀器有限公司）；球磨罐體積500 mL；磨球有3種，直徑分別為20、10、5 mm；SORVALL 多用途高速臺(tái)式離心機(jī)；HZQ-X100A型恒溫振蕩培養(yǎng)箱；UV-1800 型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)（島津公司）；微孔濾膜（尺寸為60 mm，孔徑為0.45 μm）。

1.1.2 試驗(yàn)試劑 2，4-二氯苯酚純品（上海沃凱化學(xué)試劑有限公司）；氧化鈣（分析純，純度≥99%）在馬弗爐內(nèi)800 ℃烘烤3 h，冷卻后密閉干燥保存，待用；甲醇，色譜純；去離子水等。

1.1.3 測(cè)試土壤 試驗(yàn)所用土壤采集于郊區(qū)無(wú)污染的空地，土壤樣品為10～20 cm 表層土，置于太陽(yáng)下曬干、敲碎，過(guò)14 目篩去除雜草和石子，保存于密封袋中待用。經(jīng)檢測(cè)土壤中不含有2，4-二氯苯酚。

1.2 方法

1.2.1 球磨試驗(yàn) 本試驗(yàn)中所降解的土壤中2，4-二氯苯酚的質(zhì)量占比皆為1%。稱取50 g 土和0.5 g 2，4-二氯苯酚，經(jīng)過(guò)混勻處理后置于球磨罐中，按照球料比4∶1 放入尺寸不同的磨球，直徑20 mm 磨球3 個(gè)、10 mm 磨球20 個(gè)、5 mm 磨球40 個(gè)，加入外源添加劑氧化鈣5 g，球磨機(jī)以設(shè)定轉(zhuǎn)速400 r/min 球磨至4 h。球磨前取樣分析，樣品中2，4-二氯苯酚、苯酚、鄰苯二甲酸二甲酯、苯并（b）熒蒽的含量分別為9 009.0 mg/kg、126 μg/kg、107 μg/kg、338 μg/kg。

1.2.2 球磨產(chǎn)物中2，4-二氯酚的提取 稱取球磨4 h的土壤5 g置于100 mL 錐形瓶中，加入50 mL 甲醇溶液，超聲萃取20 min，恒溫振蕩2 h，離心20 min（4 000 r/min），過(guò)微孔濾膜，取上清液5 mL，用水定容到100 mL，待測(cè)。

1.3 檢測(cè)方法

2，4-二氯苯酚含量測(cè)定采用紫外分光光度法，波長(zhǎng)286 nm，去離子水為參比液。測(cè)量計(jì)算得到2，4-二氯苯酚標(biāo)準(zhǔn)曲線，為A=0.012 6x+0.010 6，R2=0.999 3，A為吸光度，x為2，4-二氯苯酚質(zhì)量濃度，加標(biāo)回收率為98%～102%。氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法，具體參照《氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法測(cè)定水中氯酚類化合物的研究》中的測(cè)定方法。

粒徑分析、掃描電鏡、XRD 委托常州大學(xué)理化中心檢測(cè)。

2 結(jié)果與分析

2.1 球磨產(chǎn)物的粒徑分析

球磨時(shí)間短，土壤粒徑大，比表面積小，與磨球接觸面積小，2，4-二氯苯酚降解率低［9］；球磨時(shí)間長(zhǎng)，粒徑小，比表面積大，與磨球接觸面積大，2，4-二氯苯酚降解率高，但能耗較高，土壤樣品處理時(shí)間延長(zhǎng)，增加了工作量［10］。

最佳球磨工藝：水平式行星球磨機(jī)、轉(zhuǎn)速400 r/min、球料比為4∶1［11］、外源添加劑氧化鈣5 g［12，13］，球磨至不同時(shí)間，取樣分析。取球磨0、3、5、9、20 h的土壤進(jìn)行粒徑分析。由圖1 可以看出，隨著球磨時(shí)間的增加，粒徑在1～2 μm 的比重逐漸增加，粒徑在10 μm 左右的比重逐漸降低；球磨5、9、20 h 的粒徑分布比重基本相似，說(shuō)明球磨4 h 較為合理。

2.2 掃描電鏡（SEM）表征

分別對(duì)球磨0、0.5 h，轉(zhuǎn)速為400 r/min 的樣品和球磨0.5 h、轉(zhuǎn)速為300 r/min 的樣品進(jìn)行掃描電鏡，分析其表面形態(tài)，結(jié)果如圖2 所示。圖2a 為球磨0 h、400 r/min、放大10 000 倍的掃描電鏡；圖2b 為球磨0.5 h、400 r/min、放大10 000 倍的掃描電鏡。由圖2a 可以看出，土壤表面附著氧化鈣；而隨著球磨時(shí)間的增加，圖2b 已經(jīng)看不到明顯的氧化鈣顆粒。圖2a 中土壤顆粒呈橢圓狀，大小為十幾微米；圖2b 中土壤顆粒形狀不規(guī)則，土壤結(jié)構(gòu)被破壞，形成大小不一的片狀結(jié)構(gòu)。通過(guò)產(chǎn)物SEM 分析，說(shuō)明隨著球磨時(shí)間的增加，機(jī)械化學(xué)力作用也在增加，使得土壤顆粒的尺寸變小，而且引起了土壤結(jié)構(gòu)的改變。

2.3 球磨產(chǎn)物的X-ray 單晶衍射（XRD）分析

XRD 通過(guò)X 射線對(duì)目標(biāo)物進(jìn)行衍射，分析衍射圖譜，得到目標(biāo)物的組成成分或分子結(jié)構(gòu)形態(tài)。分別對(duì)球磨0 h 和0.5 h 的產(chǎn)物進(jìn)行XRD，分析其組成成分或分子結(jié)構(gòu)，結(jié)果如圖3 和圖4 所示。由圖3、圖4 可以看出，在球磨0.5 h 后，檢測(cè)到新的氯化物產(chǎn)生，說(shuō)明在球磨過(guò)程中C-Cl 鍵斷裂，形成新的氯化物；SiO2衍射峰沒(méi)有隨著球磨時(shí)間的增加而有所變化，說(shuō)明SiO2沒(méi)有參與到反應(yīng)中來(lái)。CaCO3的衍射峰強(qiáng)度下降，說(shuō)明CaCO3參與了反應(yīng)。在2θ=35°時(shí)，出現(xiàn)了一個(gè)在0 h 沒(méi)有出現(xiàn)的衍射峰，由于試驗(yàn)技術(shù)條件有限，沒(méi)能具體確定該特征峰所表示的物質(zhì)；0.5 h 的球磨產(chǎn)物中沒(méi)有檢測(cè)到碳單質(zhì)，說(shuō)明球磨時(shí)間短，還沒(méi)有發(fā)生碳化。

圖3 球磨0 h 的XRD 分析

圖4 球磨0.5 h XRD

2.4 球磨產(chǎn)物的傅里葉變換紅外光譜（IR）分析

對(duì)機(jī)械化學(xué)法球磨產(chǎn)物進(jìn)行紅外光譜檢測(cè)，分析球磨產(chǎn)物分子結(jié)構(gòu)，結(jié)果見(jiàn)圖5。由圖5 可以看出，在波數(shù)為613.6、853.9、1 112.3、1 521.6、3 448.4 cm-1處出現(xiàn)了C-H、C-Cl、C-O、C=C、O-H 鍵，因?yàn)椴磺蚰ギa(chǎn)物中也會(huì)存在這些化學(xué)鍵，并且由于研究手段有限，推測(cè)產(chǎn)物中出現(xiàn)的C-H、C=C 鍵是在球磨過(guò)程中C-Cl 鍵斷裂，H 和C 取代2，4-二氯苯酚上的Cl，把Cl 從2，4-二氯苯酚上脫除下來(lái)生成新的物質(zhì)，從而實(shí)現(xiàn)脫氯的目的。

圖5 球磨產(chǎn)物紅外光譜

2.5 球磨產(chǎn)物的氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用（GC-MS）分析

用最佳球磨工藝對(duì)實(shí)驗(yàn)室混合模擬的土壤進(jìn)行球磨試驗(yàn)，對(duì)球磨后土壤進(jìn)行GC-MS 分析。經(jīng)測(cè)算球磨樣品中2，4-二氯苯酚的含量為70.7 mg/kg，2，4-二氯苯酚的降解率達(dá)99%。球磨前后土壤樣品中的主要物質(zhì)及含量如表1 所示。由表1 可以看出，生成了新的物質(zhì)2-氯酚，可能為2，4-二氯苯酚的降解產(chǎn)物；土壤中的苯酚、鄰苯二甲酸二甲酯、苯并（b）熒蒽等濃度降低，表明機(jī)械化學(xué)法球磨不僅可以降解土壤中的有機(jī)氯農(nóng)藥污染，還可以降解土壤中的多環(huán)芳烴等物質(zhì)。

表1 球磨后土壤中各物質(zhì)含量（單位：μg/kg）

2.6 機(jī)械化學(xué)法球磨過(guò)程中2，4-二氯苯酚的降解機(jī)理分析

氯酚類物質(zhì)由于其高負(fù)電荷性的氯原子特性，使得苯環(huán)成為一個(gè)難于被氧化的疏電子環(huán)；已有研究發(fā)現(xiàn)用CaO 作為球磨添加劑降解1，2，3，-TCB時(shí)，球磨6 h 在物料中檢測(cè)發(fā)現(xiàn)了少量甲烷和乙烷；磨料作為引發(fā)劑參與降解反應(yīng)，通過(guò)高能碰撞刺激產(chǎn)生電荷轉(zhuǎn)移，進(jìn)而導(dǎo)致自由基產(chǎn)生［14］，奪取氫，使氯酚類物質(zhì)降解為小分子有機(jī)物或礦化為CO2和H2O 等無(wú)機(jī)物［15］；多種結(jié)論表明球磨機(jī)械化學(xué)法降解酚類物質(zhì)的降解機(jī)理為球磨機(jī)械化學(xué)法把機(jī)械能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能，作用于添加劑表面，引起電荷之間的轉(zhuǎn)移，從而產(chǎn)生自由電子攻擊活性很強(qiáng)的C-Cl 鍵，并使其發(fā)生斷裂，同時(shí)也會(huì)攻擊苯環(huán)的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)破裂，經(jīng)過(guò)一系列復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)，生成小分子的烷烴、CO2、H2O、石墨等毒性較小的物質(zhì)。本試驗(yàn)通過(guò)對(duì)球磨后土壤進(jìn)行表征，推測(cè)2，4-二氯苯酚的降解機(jī)理為在機(jī)械化學(xué)法球磨過(guò)程中，隨著化學(xué)能的增加，2，4-二氯苯酚與氧化鈣碰撞，發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，產(chǎn)生自由基氫，如圖6 所示，然后C-Cl 鍵斷裂，生成低毒的2-氯酚，逐級(jí)進(jìn)行降解，成為無(wú)定形碳和無(wú)機(jī)氯，2-氯酚進(jìn)一步降解為小分子的有機(jī)物。

圖6 2，4-二氯苯酚降解示意

3 小結(jié)

1）球磨后土壤粒徑在1～2 μm 的比重逐漸增加，粒徑在10 μm 左右的比重逐漸降低，表明隨著球磨時(shí)間的增加，土壤粒徑在減小，反應(yīng)面面積在增加，加快反應(yīng)速度；球磨前土壤顆粒呈橢圓狀，球磨后土壤顆粒形狀不規(guī)則，土壤結(jié)構(gòu)被破壞，形成大小不一的片狀結(jié)構(gòu)，說(shuō)明隨著球磨時(shí)間的增加，機(jī)械化學(xué)力作用也在增加，使得土壤顆粒的尺寸變小，而且引起了土壤結(jié)構(gòu)的改變，激發(fā)了化學(xué)能增加。

2）球磨過(guò)程中C-Cl 鍵斷裂，出現(xiàn)了C-H、C=C鍵，H 和C 取代2，4-二氯苯酚上的Cl，把Cl 從2，4-二氯苯酚上脫除下來(lái)，形成新的氯化物；SiO2衍射峰沒(méi)有隨著球磨時(shí)間的增加而有所變化，說(shuō)明SiO2沒(méi)有參與到反應(yīng)中來(lái)。推測(cè)2，4-二氯苯酚的降解路徑為隨著化學(xué)能的增加，2，4-二氯苯酚與氧化鈣碰撞，發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，產(chǎn)生自由基氫，C-Cl 鍵斷裂，生成低毒的2-氯酚，2-氯酚進(jìn)一步降解為小分子的有機(jī)物，逐級(jí)進(jìn)行降解，最終成為無(wú)定形碳和無(wú)機(jī)氯。