范凱軒，鐘永科

（遵義醫(yī)科大學(xué)藥學(xué)院，貴州 遵義 563000）

百草枯是一種季銨鹽，由于其化學(xué)和物理性質(zhì)，如在水中的高溶解性，其主要作為除草劑使用［1］。此外，已被證明百草枯對(duì)哺乳動(dòng)物有毒，直接影響肺、肝臟和腎臟等器官［2］。已有研究表明百草枯可能與帕金森病引發(fā)有關(guān)［3，4］。使用活性炭、黏土、沸石和氧化鋁吸附已被證明對(duì)去除水中的百草枯非常有效。高吸附能力的活性炭［5，6］是吸附有機(jī)微污染物的最佳吸附劑之一。椰子殼作為現(xiàn)成的低成本材料，可以用于制造活性炭。因此，本研究探討椰殼活性炭改性后對(duì)百草枯吸附能力的影響，以期提高對(duì)百草枯的去除能力。

1 材料與方法

1.1 材料

百草枯（純度＞98.0%，成都化學(xué)試劑有限公司）；椰殼活性炭（80～100 目，承德冀北燕山活性炭有限公司）；去離子水。

U-3010 型雙光束紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)，日本Hitachi 公司；JW-BK122W 靜態(tài)氮吸附儀，北京精微高博科學(xué)技術(shù)有限公司。

1.2 活性炭的改性

取300 g 椰殼活性炭，加入HNO3溶液，加熱回流，每隔2 h 取出100 g 水洗至pH 恒定，烘干備用。將所得活性炭分別記為YK-2、YK-4 和YK-6，未處理的活性炭標(biāo)記為YK-0。

1.3 吸附試驗(yàn)

準(zhǔn)確稱取0.02 g 活性炭于100 mL 錐形瓶中，加入百草枯溶液50.0 mL，放置在37 ℃的水浴搖床中，轉(zhuǎn)速為110 r/min，間隔一定時(shí)間，取上層液，在波長(zhǎng)258 nm［7］處測(cè)定吸光度。

式中，q為吸附量，C0為百草枯的起始濃度（mg/L）；C為吸附開(kāi)始后某時(shí)刻百草枯的濃度（mg/L）；V為百草枯溶液的體積（L）；m是活性炭樣品的質(zhì)量（g）。

2 結(jié)果與分析

2.1 動(dòng)力學(xué)吸附

不同改性時(shí)間的活性碳，相同的初始濃度（50 mg/L）隨吸附時(shí)間的延長(zhǎng)而變化。第一階段，2 h 前主要為碳外表面最易活化的位點(diǎn)進(jìn)行結(jié)合。第二階段，2～9 h 為碳表面其他可結(jié)合位點(diǎn)的飽和路徑結(jié)合，以及復(fù)雜的孔徑結(jié)構(gòu)的吸附。第三階段，9 h 以后為動(dòng)力學(xué)的平臺(tái)期，表明吸附已達(dá)到平衡。從圖1 可以看出，平衡時(shí)間相同，4 種不同活性炭的吸附量變化主要在9 h 內(nèi)完成。改性可明顯改善去除能力。

圖1 改性前后活性炭的吸附曲線

為進(jìn)一步考察椰殼活性炭對(duì)百草枯的吸附情況，使用Lagergren 準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程和Lagergren 準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，同時(shí)對(duì)其進(jìn)行考察［8］，其動(dòng)力學(xué)方程如下。

式中，q和qt分別表示任一t時(shí)刻（min）的吸附量（mg/g）和吸附平衡時(shí)的最大吸附量（mg/g），K1、K2和K3分別表示準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附速率常數(shù)（min-1）、準(zhǔn)二級(jí)速率方程吸附速率常數(shù)［g/（mg·min）］和顆粒內(nèi)部擴(kuò)散的速率常數(shù)［mg/（g·min1/2）］。結(jié)合圖2 和圖3分析可知，準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)理論飽和吸附量與實(shí)際吸附量相近，且相關(guān)性系數(shù)良好，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型理論吸附量與實(shí)際吸附量相差較大，說(shuō)明準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型更能描述其吸附行為，同時(shí)也說(shuō)明吸附體系中存在化學(xué)吸附作用［9］。

圖2 準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合曲線

圖3 準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合曲線

從表1 可以看出，各條曲線均未通過(guò)原點(diǎn)，C均大于0，并未通過(guò)原點(diǎn)，表明顆粒內(nèi)擴(kuò)散吸附并不是惟一的速率控制因素。

表1 椰殼活性炭的吸附動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù)

2.2 熱力學(xué)等溫吸附

以YK-6 為研究對(duì)象，應(yīng)用Langmuir 模型擬合，該模型表明單層吸附通過(guò)在均勻介質(zhì)周?chē)l(fā)生吸附的過(guò)程，其表達(dá)式如下。

式中，KL（L/g）為L(zhǎng)angmuir 常數(shù)；Ce為平衡濃度（mg/L），qe為平衡時(shí)吸附的量（mg/g），qmax為吸附平衡時(shí)的最大容量（mg/g）。

Freundlich 模型表明吸附過(guò)程發(fā)生在碳表面的活性位點(diǎn)和異質(zhì)表面上的易于結(jié)合的有效孔徑，線性形式如下。

式中，KF和n分別為與吸附容量（L/g）和吸附能力有關(guān)的常數(shù)。該模型的最大優(yōu)點(diǎn)是可以計(jì)算出理論吸附量。

由圖4 可以看出，百草枯的qe隨熱力學(xué)溫度的升高而增加，這是熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)導(dǎo)致的結(jié)果。在相同條件下，溶液的溫度較高時(shí)，活性炭上的位點(diǎn)更容易被活化，并且這是一個(gè)非常有利的吸附過(guò)程。

圖4 百草枯的等溫吸附線

結(jié)合圖5 和表2 可知，Langmuir 模型能更好地描述該吸附行為，參數(shù)1/n的值小于1，表明該吸附過(guò)程易于進(jìn)行。在活性炭表面的多孔結(jié)構(gòu)及其酸性官能團(tuán)共同作用下，百草枯濃度越高，其吸附能力越強(qiáng)。

圖5 Langmuir 等溫?cái)M合曲線

利用等式從Langmuir 因數(shù)計(jì)算霍爾分離因子（無(wú)量綱參數(shù)KL）的RL［10］，公式如下。

式中，KL為L(zhǎng)angmuir 的參數(shù)，C0為百草枯的初始濃度（mg/L）。所得到的RL可用于解釋吸附類(lèi)型為不利（RL＜0 或RL＞1）、有利［RL＜1 或RL=1（線性）］和不可逆（RL=0）［11］。在本研究中，RL在不同溫度處在0.72～0.86，表明百草枯在活性炭上的吸附是一個(gè)有利的過(guò)程。

Dubbininin-Redushkevuch（D-R）方程可以很好地描述化合物在炭材料上的吸附行為，通過(guò)對(duì)吸附等溫線用D-R 方程進(jìn)行線性擬合，可得出活性炭的特征吸附能。D-R 方程的線性形式如下。

式中，Qe和Q0分別為平衡吸附量（mg/g）和理論飽和吸附量（mg/g）；Ce為水中吸附質(zhì)的平衡濃度（mg/L）；KDR為D-R 等溫吸附模型常數(shù)（mol2/kJ2）；R為理想氣體常數(shù)［kJ/（mol·K）］；T為反應(yīng)的熱力學(xué)溫度（K），通過(guò)活性炭的平均吸附自由能（E）（kJ/mol）能夠?qū)ξ椒磻?yīng)的類(lèi)型作出判斷，當(dāng)E為0～8 kJ/moL時(shí)，以物理吸附為主；當(dāng)E＞8 kJ/mol 時(shí)，以化學(xué)吸附為主。E的計(jì)算公式如下。

利用D-R 等溫吸附模型計(jì)算得到的不同溫度下活性炭對(duì)百草枯的平均吸附自由能為8.27～9.88 kJ/mol（表2），表明在不同溫度下活性炭對(duì)百草枯的吸附以化學(xué)吸附為主［12］。

表2 不同模型擬合參數(shù)

在298.05、308.05、318.05 K 條件下，研究了溫度對(duì)百草枯的去除影響，由圖5 可以看出，隨著溫度從298.05 K 升高到318.05 K，吸附容量也隨著熱力學(xué)溫度的升高而增加。此外，吸附容量隨百草枯濃度的增加而增加，這是動(dòng)力學(xué)驅(qū)使的原因。相同條件下，百草枯濃度較高時(shí)，碳表面活性位點(diǎn)被結(jié)合的概率增加，百草枯將會(huì)更充分地被吸附。

使用Van't Hoff 方程計(jì)算熱力學(xué)過(guò)程中的焓變和熵變，其線性形式如下。

吉布斯自由能計(jì)算公式為：

式中，qe為吸附量（mg/g）；Ce為平衡時(shí)的百草枯濃度（mg/L）；T為以開(kāi)爾文（K）表示的溫度；R為理想氣體常數(shù)［8.314 J/（mol·K）］。由表3 可以看出，焓變（ΔH）為正，表示是吸熱反應(yīng)；ΔS為正，ΔG為負(fù)，表明百草枯的去除是一種自發(fā)可行的方式。

表3 熱力學(xué)擬合參數(shù)

2.3 熱改性對(duì)吸附的影響

為了進(jìn)一步考察活性炭對(duì)百草枯的影響，把YK-6 在CO2的保護(hù)下進(jìn)行改性，分別在200、250、300 ℃條件下加熱1 h，將其分別命名為YK-6-200、YK-6-250 和YK-6-300，如圖6 所示，加熱可使炭表面的羧基和酚羥基減少，內(nèi)酯基增多，這是由于CO2條件下羧基和酚羥基發(fā)生酯化的原因，羧基和酚羥基屬于不穩(wěn)定的官能團(tuán)，內(nèi)酯基穩(wěn)定性較高［13］。百草枯分子和活性炭表面酸性官能團(tuán)發(fā)生化學(xué)吸附，主要是靜電吸引和范德華力作用［14，15］。同時(shí)，熱改性中孔率有所提高，對(duì)吸附也有貢獻(xiàn)［16］。結(jié)果（表4、圖7）表明，百草枯的吸附量與酸性官能團(tuán)數(shù)量和累積介孔體積的總和呈線性相關(guān)，相關(guān)系數(shù)（R2）為0.94，通過(guò)軟件Chemdraw 估算百草枯分子大小為1.3 nm×0.3 nm×0.36 nm，介孔大小為2.21～10.05 nm的適合容納百草枯分子［17］。酸性官能團(tuán)數(shù)量對(duì)百草枯吸附能力的影響與介孔對(duì)活性炭的影響相同。

圖6 熱改性后動(dòng)力學(xué)吸附曲線

表4 不同尺寸的累積介孔體積分布

圖7 吸附量與介孔體積和官能團(tuán)數(shù)量的總和的線性相關(guān)性

3 小結(jié)

本研究利用硝酸對(duì)椰殼活性炭進(jìn)行改性，考察了改性對(duì)百草枯吸附的影響，使用Boehm 滴定法和液態(tài)氮吸附對(duì)活性炭進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，硝酸改性的活性炭可以明顯提高對(duì)百草枯的去除能力，通過(guò)氧化增加椰殼活性炭的表面含氧官能團(tuán)而增加吸附量，特別是增加羧基和羰基官能團(tuán)，從而增加對(duì)百草枯的吸附量。研究發(fā)現(xiàn)，使用硝酸氧化的活性炭可以從水溶液中有效去除百草枯。該吸附過(guò)程由Langmuir 模型來(lái)描述更合適，在所研究的濃度范圍內(nèi)，吸附服從一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，證明了化學(xué)吸附是本次吸附研究中的一個(gè)速率控制參數(shù)。Dubbininin-Redushkevuch 模型表明活性碳吸附百草枯是一種化學(xué)吸附，Van't Hoff 模型表明吸附過(guò)程是以一種自發(fā)可行的方式進(jìn)行，酸性官能團(tuán)數(shù)量和累計(jì)介孔體積與吸附量有很好的線性關(guān)系，因此，椰殼是一種很有前途的活性炭前體。