張 健，李 劍，楊 娟，鄧婷婷，徐晨曦

(云南銅業(yè)股份有限公司檢驗檢測管理中心，云南 昆明 650102)

1 前言

近年來，隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，為了提高樣品檢測的準(zhǔn)確性和檢測結(jié)果的可靠性，要求報告測量結(jié)果時，必須用不確定度來確定測量結(jié)果的可信程度[1]。不確定度是一個與測量結(jié)果相聯(lián)系的參數(shù)[2]，不確定度越小，結(jié)果與真值越接近，其測定的質(zhì)量越高，使用價值越大[3-4]。原子吸收分光光度計作為一種常規(guī)的測量方法，被廣泛地應(yīng)用于食品、質(zhì)檢、環(huán)保等各個領(lǐng)域，通過對銅精礦中鉛含量不確定度來源的識別分析和評定，不僅給出了測量結(jié)果的不確定度，而且提供了儀器分析銅精礦中元素含量的不確定度評定思路，為實驗室質(zhì)量控制提供了參考依據(jù)。

2 方法摘要

2.1 儀器與試劑

原子吸收分光光度計(美國賽默飛世爾科技公司)；分析天平(德國梅特勒-托利多儀器股份公司)；純水機(jī)。

鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液：1000 μg/mL；氯酸鉀，分析純；硝酸，分析純；鹽酸，分析純；實驗用水均為電阻率18.25 MΩ·cm的去離子水。

2.2 方法概述

2.2.1 樣品前處理

稱取0.2 g樣品于250 mL燒杯中，用少量水潤濕，加入0.2 g氯酸鉀、10 mL硝酸，蓋上表面皿，置于電爐上低溫加熱至近干，取下稍冷。再加入10 mL鹽酸近干，5 mL鹽酸近干，使試樣完全分解，取下稍冷。加入10 mL硝酸，加熱至微沸，用少量水吹洗表面皿及杯壁，冷至室溫，將試液移入100 mL容量瓶中，稀釋、定容、靜置或干過濾待測。

2.2.2 鉛含量的測定

用質(zhì)量濃度為1000 μg/mL的鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液配制鉛濃度為0.00 μg/mL、1.00 μg/mL、2.00 μg/mL、4.00 μg/mL、8.00 μg/mL和10.00 μg/mL的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，在ICE 3000型原子吸收分光光度計上，使用空氣-乙炔火焰，以隨同試樣的空白試驗溶液調(diào)零，測定工作曲線及試液吸光度，自工作曲線上查出相應(yīng)試樣的鉛濃度。

3 不確定度評定

3.1 不確定度數(shù)學(xué)模型

測定銅精礦中鉛含量的數(shù)學(xué)模型為

式中：ωPb為試樣中鉛的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；C為待測元素的濃度，μg/mL；V為試樣總體積，mL；V1為分取試液體積，mL；V2為測定溶液體積，mL；mc為試樣質(zhì)量，g。

3.2 不確定度來源分析

3.2.1 稱量樣品引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度

稱量樣品帶來的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

3.2.2 試液定容引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度

試樣溶解后，定容至100 mL容量瓶(B級)，其引入的不確定度主要由以下兩部分構(gòu)成：

3.2.2.1 校準(zhǔn)引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

3.2.2.2 溫度不一致引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

綜上所述，試液定容過程中使用100 mL容量瓶所引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

因此，試液定容過程中引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

3.2.3 移取分液引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度

試樣中鉛含量較高，為使試液所測濃度在系列標(biāo)準(zhǔn)溶液工作曲線范圍內(nèi)，需要使用5mL單標(biāo)線移液管(B級)移取分液，其引入的不確定度主要由以下兩方面組成：

3.2.3.1 移液管引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度

3.2.3.1.1 校準(zhǔn)引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

3.2.3.1.2 溫度不一致引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

綜上所述，移液過程中使用5 mL單標(biāo)線移液管所引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

因此，試液在移取過程中引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

3.2.3.2 分取試液定容引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度

分取試液后，定容至100mL容量瓶(B級)，其引入的不確定度主要由以下兩部分構(gòu)成：

3.2.3.2.1 校準(zhǔn)引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

3.2.3.2.2 溫度不一致引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

綜上所述，定容過程中使用100mL容量瓶所引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

因此，定容過程中引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

3.2.4 標(biāo)準(zhǔn)溶液純度引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度

測量所使用的鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液質(zhì)量濃度為1000 μg/mL，標(biāo)準(zhǔn)證書給出的相對不確定度為4，包含因子為2，則鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

因此，純度引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

3.2.5 配制系列標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度

采用原子吸收分光光度計測定鉛含量時，需要配制系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，配制過程采用B級10 mL移液管、B級10 mL微量滴定管和B級100 mL容量瓶完成配制，使用容量器具引入的不確定度評定如下所示。

3.2.5.1 移取鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液(1000 μg/mL)至容量瓶中引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度

3.2.5.1.1 移液管引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度

3.2.5.1.1.1 校準(zhǔn)引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

3.2.5.1.1.2 溫度不一致引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

綜上所述，移液過程中使用10 mL單標(biāo)線移液管所引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

因此，試液在移取過程中引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

3.2.5.1.2 分取試液定容引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度

分取試液后，定容至100 mL容量瓶(B級)，其引入的不確定度主要由以下兩部分構(gòu)成：

3.2.5.1.2.1 校準(zhǔn)引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

3.2.5.1.2.2 溫度不一致引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

綜上所述，定容過程中使用100 mL容量瓶所引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

因此，定容過程中引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

3.2.5.2 微量滴定管引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度

3.2.5.2.1 校準(zhǔn)引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

3.2.5.2.2 溫度不一致引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

綜上所述，配置系列標(biāo)準(zhǔn)曲線，使用10 mL微量滴定管所引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

因此，標(biāo)準(zhǔn)溶液用微量滴定管移取過程中引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

3.2.5.3 定容系列標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度

將移取的標(biāo)準(zhǔn)溶液定容至100 mL容量瓶(B級)中，得到系列的稀釋標(biāo)準(zhǔn)溶液，其引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度主要由以下兩部分構(gòu)成：

3.2.5.3.1 校準(zhǔn)引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

3.2.5.3.2 溫度不一致引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

綜上所述，標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋、定容過程中使用100 mL容量瓶所引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

因此，標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋、定容過程中引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

3.2.5.4 配制系列標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度

綜上所述，標(biāo)準(zhǔn)溶液配制帶來的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

3.2.6 標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度

系列標(biāo)準(zhǔn)溶液中待測元素Pb的質(zhì)量濃度及相應(yīng)的吸光度值見表1所示。

表1 工作曲線的有關(guān)量值

擬合后的工作曲線表示為：

A=0.03261C-0.0035

由校準(zhǔn)曲線擬合引入的試樣溶液中待測元素Pb的質(zhì)量濃度的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

式中：Ci—建立校準(zhǔn)曲線的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液質(zhì)量濃度，μg/mL；

Ai—建立工作曲線用標(biāo)準(zhǔn)系列溶液中Pb的質(zhì)量濃度所對應(yīng)的吸光度值；

a—校準(zhǔn)曲線的截距；

b—校準(zhǔn)曲線的斜率；

P—試樣溶液平行測量次數(shù)；P=7

n—建立校準(zhǔn)曲線的標(biāo)準(zhǔn)溶液測量總次數(shù)；n=18

C0—根據(jù)測得的吸光度平均值，利用工作曲線求得的試樣溶液中Pb的質(zhì)量濃度，μg/mL；

因此，標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

3.2.7 重復(fù)性引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度

在測定過程中，空白溶液與試樣溶液在同等條件下測量，儀器的準(zhǔn)確度影響相互抵消，可忽略不計。因此，所有其他影響因素都將以重復(fù)性作為總考慮，可不再計算。

實驗中，對一組樣品平行測定7次，分析結(jié)果見表2。

標(biāo)準(zhǔn)偏差為：

則由重復(fù)性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

3.2.8 儀器的影響

根據(jù)原子吸收分光光度計的檢定證書，其測量重復(fù)性≤1.5%，按三角形分布考慮，由儀器本身所引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

3.3 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度分析

對原子吸收分光光度計測定銅精礦中鉛含量產(chǎn)生的不確定度進(jìn)行合成，由于沒有任何輸入量具有值得考慮的相關(guān)性，因此其不確定度的分量匯總?cè)绫?所示。

表3 原子吸收分光光度計測定銅精礦中鉛含量的不確定度分量

相對合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

uc=5.59%×0.0097≈0.054%

3.4 擴(kuò)展不確定度分析

取包含因子k=2，則擴(kuò)展不確定度為：

U(wPb)=k×uc(wPb)=2×0.054%≈0.11%

3.5 結(jié)果不確定度的表示

試樣中鉛含量的分析結(jié)果為：

wPb=(5.59±0.11)%，(k=2)

測得某銅精礦試樣中鉛含量為5.59%，其擴(kuò)展不確定度為0.11%，它是由合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度0.054%乘以包含因子k=2得到的，對應(yīng)的置信概率為95%。

4 結(jié)論

對于一個檢測方法，應(yīng)全面地描述、分析及識別不確定度來源，應(yīng)根據(jù)實驗過程中的實際情況盡可能地包括所有不確定度分量[5]。本文分析了原子吸收法測定銅精礦中鉛含量的不確定度來源，給出了其計算方法，由不確定度分量結(jié)果可以看出，標(biāo)準(zhǔn)溶液純度、標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合、重復(fù)性和儀器本身所引起的不確定度較大。購買正規(guī)廠家的標(biāo)準(zhǔn)溶液，可減少純度引入的不確定度。標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合和儀器本身引起的不確定度與儀器的精密度和穩(wěn)定性有關(guān)，可以通過優(yōu)化儀器參數(shù)等途徑來減小這部分引入的不確定度。樣品測量重復(fù)性所引入的不確定度，可以通過增加平行樣品測定次數(shù)的方法減少不確定度，最大程度提高測量結(jié)果的準(zhǔn)確性、可靠性。