田慧新, 劉俊華，魏旭萍, 萬(wàn) 海, 季 成, 王燕萍,2*, 夏于旻,2, 王依民,2

(1.東華大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 纖維材料改性國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201620；2.東華大學(xué) 產(chǎn)業(yè)用紡織品教育部工程研究中心，上海 201620)

熱致液晶聚芳酯(TLCPAR)纖維是一種具有高強(qiáng)高模、抗蠕變、耐酸堿、耐腐蝕、耐高溫等優(yōu)異性能的高性能纖維，在軍事、航空航天、海洋開(kāi)發(fā)、運(yùn)動(dòng)器材、防護(hù)等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用價(jià)值[1-2]。目前已經(jīng)商業(yè)化生產(chǎn)的TLCPAR有三類(lèi)，其分子結(jié)構(gòu)有明顯不同，其中Ι型TLCPAR為聯(lián)苯系列[3]，以美國(guó)Solvay公司生產(chǎn)的Xydar為代表；Celanese公司生產(chǎn)的Vectra是典型的Ⅱ型TLCPAR，屬于萘系列[4]；Ⅲ型TLCPAR是以聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)/羥基苯甲酸(HBA)共聚酯為代表的芳香族-脂肪族共聚酯[5]。這三種TLCPAR都可以采用熔融紡絲法制備纖維，其中Ι型TLCPAR纖維的強(qiáng)度和模量最佳。

TLCPAR是由大量的芳香環(huán)構(gòu)成其剛性分子鏈，熔體黏度相對(duì)較低[6]，可加工性強(qiáng)[7]，經(jīng)過(guò)熔融紡絲所制得的纖維分子鏈間堆砌緊密[8]，分子鏈間相互作用力較大，分子鏈運(yùn)動(dòng)十分困難，因此熱變形溫度較高，表現(xiàn)出優(yōu)異的耐熱性能[9-10]，可滿足高溫環(huán)境對(duì)其性能的要求。有學(xué)者對(duì)其他類(lèi)型的TLCPAR纖維進(jìn)行了短時(shí)間熱老化研究。易懷強(qiáng)等[11]探索了20～80 ℃下Ⅱ型TLCPAR纖維織物拉伸強(qiáng)度隨溫度變化的規(guī)律，研究發(fā)現(xiàn)溫度每升高10 ℃，織物拉伸強(qiáng)度均有不同程度的下降，在80 ℃時(shí)拉伸強(qiáng)度保持率為83%，但該研究的溫度范圍尚不能指導(dǎo)該纖維在高溫環(huán)境中的應(yīng)用。杜以軍等[12]對(duì)Ⅱ型TLCPAR纖維Vectran、Kevlar、UHMWPE纖維進(jìn)行了24 h的熱老化處理，研究發(fā)現(xiàn)Vectran耐熱性能優(yōu)于另外兩種高性能纖維。目前對(duì)Ⅰ型TLCPAR纖維的耐熱性能研究鮮有報(bào)道，且24 h短時(shí)間耐熱老化性能的研究并不能指導(dǎo)其應(yīng)用。為了更好地指導(dǎo)Ⅰ型TLCPAR纖維在高溫環(huán)境中的實(shí)際應(yīng)用，作者對(duì)Ⅰ型TLCPAR纖維進(jìn)行更長(zhǎng)時(shí)間的熱老化處理，研究熱老化溫度和時(shí)間對(duì)纖維結(jié)構(gòu)和性能的影響，從而分析其耐熱老化性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

TLCPAR初生纖維：使用日本住友化學(xué)株式會(huì)社生產(chǎn)的SE6000切片，通過(guò)熔融紡絲法自制，其單絲線密度為8.8 dtex，斷裂強(qiáng)度為5.9 cN/dtex；SE6000切片由對(duì)羥基苯甲酸(HBA)、聯(lián)苯二酚(DOD)和對(duì)苯二甲酸(PTA)按一定比例共聚而成。

TLCPAR熱處理纖維：將自制的TLCPAR初生纖維在310 ℃下熱處理3 h后制得，斷裂強(qiáng)度為20.3 cN/dtex。

1.2 儀器與設(shè)備

XQ-1A型單絲強(qiáng)伸度儀：上?？破謶?yīng)用科學(xué)所制；Quanta-250型環(huán)境掃描電子顯微鏡：捷克FEI公司制；214 Polyma型DSC差示掃描量熱儀：德國(guó)耐馳公司制；IE 300 X型能譜儀：英國(guó)Oxford公司制。

1.3 TLCPAR纖維的干熱老化處理

將TLCPAR初生纖維和熱處理纖維一起放入鼓風(fēng)烘箱中進(jìn)行干熱老化處理。按照熱老化溫度的不同，可將實(shí)驗(yàn)分為兩組，分別為150 ℃熱老化和220 ℃熱老化；在這兩個(gè)溫度下分別進(jìn)行短時(shí)間和長(zhǎng)時(shí)間的熱老化，短時(shí)間熱老化為24 h，其間每隔4 h取一次樣，長(zhǎng)時(shí)間熱老化為480 h，其間每隔120 h取一次樣。

1.4 分析與測(cè)試

力學(xué)性能：采用單絲強(qiáng)伸度儀對(duì)纖維試樣進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試條件為夾持距離20 mm、拉伸速率5 mm/min、預(yù)張力5～10 cN，每組試樣測(cè)試20次取平均值。通過(guò)計(jì)算強(qiáng)度損失率(R)反映熱老化對(duì)纖維力學(xué)性能的影響，R的計(jì)算見(jiàn)式(1)。

(1)

式中：P0為熱老化前纖維的斷裂強(qiáng)度；P為熱老化后纖維的斷裂強(qiáng)度。

表觀形貌及表面元素組成：使用環(huán)境掃描電子顯微鏡(SEM)觀察纖維試樣的表面形貌；使用能譜儀(EDS)對(duì)纖維試樣進(jìn)行表面元素含量測(cè)試。測(cè)試前對(duì)纖維試樣進(jìn)行表面噴金處理。

熱性能：使用差示掃描量熱儀(DSC)對(duì)纖維試樣進(jìn)行熱學(xué)性能測(cè)試。稱(chēng)取5～10 mg纖維試樣，在氮?dú)獯祾呦乱?0 ℃/min的升溫速率將纖維試樣從20 ℃升溫至400 ℃，獲得纖維試樣的DSC升溫曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 力學(xué)性能

從圖1可以看出：在150 ℃和220 ℃下，TLCPAR初生纖維熱老化4 h內(nèi)強(qiáng)度損失快速增加，R明顯上升，分別為21.7%和28.5%，斷裂強(qiáng)度分別下降至4.7 cN/dtex和4.3 cN/dtex，這可能是因?yàn)門(mén)LCPAR初生纖維的晶體結(jié)構(gòu)不夠完善，高溫下纖維的結(jié)構(gòu)很容易被破壞，且由于初生纖維未經(jīng)過(guò)熱處理，纖維表面在高溫下與空氣中的氧氣發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致纖維老化較快，斷裂強(qiáng)度在較短時(shí)間內(nèi)發(fā)生下降[13]；熱老化4～24 h纖維斷裂強(qiáng)度下降變得緩慢，在150 ℃和220 ℃下熱老化24 h，此時(shí)R分別為34.3%和39.2%，纖維斷裂強(qiáng)度分別為3.9 cN/dtex和3.6 cN/dtex；繼續(xù)延長(zhǎng)熱老化時(shí)間至480 h，纖維斷裂強(qiáng)度變化很小，此時(shí)R均達(dá)43.7%左右，但斷裂強(qiáng)度均保持在3.3 cN/dtex以上，仍可滿足日常使用的需求，說(shuō)明TLCPAR初生纖維在220 ℃下具有較好的長(zhǎng)時(shí)間耐熱老化性。

圖1 不同溫度下TLCPAR初生纖維的R隨熱老化時(shí)間的變化Fig.1 Variation of R of as-spun TLCPAR fiber with thermal aging time at different temperatures■—150 ℃；●—220 ℃

TLCPAR熱處理纖維在150 ℃和220 ℃下熱老化，其R隨熱老化時(shí)間的變化見(jiàn)圖2。

圖2 不同溫度下TLCPAR熱處理纖維的R隨熱老化時(shí)間的變化Fig.2 Variation of R of heat treated TLCPAR fiber with thermal aging time at different temperatures■—150 ℃；●—220 ℃

從圖2可以看出：TLCPAR熱處理纖維在150 ℃下熱老化24 h后，R為16.6%，斷裂強(qiáng)度基本保持在17 cN/dtex，隨著熱老化時(shí)間的延長(zhǎng)，纖維的R上升很慢，熱老化480 h內(nèi)R最高僅為21.0%，斷裂強(qiáng)度仍可保持在16 cN/dtex左右，由此可見(jiàn)TLCPAR熱處理纖維在150 ℃具有優(yōu)異的長(zhǎng)時(shí)間耐熱老化性；TLCPAR熱處理纖維在220 ℃下熱老化24 h內(nèi)R上升幅度相對(duì)較大，熱老化480 h后R達(dá)58.0%，但其斷裂強(qiáng)度仍保持在8.6 cN/dtex，優(yōu)于普通工業(yè)絲，這可能是因?yàn)樵?20 ℃下長(zhǎng)時(shí)間熱老化時(shí)，纖維表面的氧化情況相對(duì)較為嚴(yán)重，表面的分子結(jié)構(gòu)或者化學(xué)鍵有所破壞，纖維表面形成的缺陷相對(duì)較多。

通過(guò)對(duì)TLCPAR纖維的熱老化研究可以發(fā)現(xiàn)：TLCPAR初生纖維在經(jīng)過(guò)熱處理后耐熱老化性能得到提升；尤其是TLCPAR熱處理纖維在150 ℃下熱老化480 h后斷裂強(qiáng)度仍達(dá)高性能纖維的標(biāo)準(zhǔn)，220 ℃下熱老化480 h后R略高，但其斷裂強(qiáng)度仍保持在8.6 cN/dtex以上；熱老化溫度為220 ℃對(duì)TLCPAR纖維性能影響相對(duì)明顯。因此，下面以220 ℃熱老化的TLCPAR纖維試樣為例，繼續(xù)討論熱老化時(shí)間對(duì)纖維表觀形貌、熱性能及表面元素含量的影響。

2.2 表觀形貌

從圖3可以看出：未經(jīng)熱老化的TLCPAR初生纖維表面光滑；在220 ℃下熱老化24 h纖維表面沒(méi)有明顯損傷，而經(jīng)熱老化480 h，纖維表面出現(xiàn)了多條溝痕，這可能是纖維長(zhǎng)時(shí)間處在高溫環(huán)境下表面發(fā)生氧化所導(dǎo)致，后面的EDS分析結(jié)果也證實(shí)如此。

圖3 TLCPAR初生纖維經(jīng)220 ℃熱老化后的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of as-spun TLCPAR fibers after thermal aging at 220 ℃

從圖4可以看出：未經(jīng)熱老化的TLCPAR熱處理纖維表面光滑；在220 ℃下熱老化24 h，TLCPAR熱處理纖維表面無(wú)明顯損傷，而在熱老化480 h后，纖維表面有裂紋，但依然沒(méi)有出現(xiàn)大面積的損傷。相比于TLCPAR初生纖維，TLCPAR熱處理纖維的表面損傷程度明顯較輕，這是由于經(jīng)過(guò)熱處理的TLCPAR纖維結(jié)晶更完善，纖維的耐熱老化性能提升。

圖4 TLCPAR熱處理纖維經(jīng)220 ℃熱老化后的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of heat treated TLCPAR fibers after thermal aging at 220 ℃

2.3 熱性能

從圖5可以看出：未經(jīng)熱老化的TLCPAR初生纖維的熔融峰在320 ℃左右；熱老化24 h后纖維熔融峰無(wú)顯著變化；熱老化240～480 h時(shí)纖維的熔融峰均在295 ℃左右出現(xiàn)，且熱老化時(shí)間越長(zhǎng)，熔融峰的面積越大。出現(xiàn)這種情況的原因是由于TLCPAR初生纖維的結(jié)晶不夠完善，在220 ℃下進(jìn)行熱老化時(shí)，纖維中的某些晶粒會(huì)在此溫度下進(jìn)行等溫結(jié)晶，這種等溫結(jié)晶的時(shí)間越長(zhǎng)，形成的晶體就越完善，因此熔融峰會(huì)逐漸變大，又由于這種等溫結(jié)晶是在較低溫度下進(jìn)行，分子鏈的運(yùn)動(dòng)能力受限，形成的晶體在較低溫度下即可熔融。

圖5 TLCPAR初生纖維經(jīng)220 ℃熱老化后的DSC曲線Fig.5 DSC curves of as-spun TLCPAR fibers after thermal aging at 220 ℃1—未經(jīng)熱老化；2—熱老化24 h;3—熱老化120 h;4—熱老化240 h;5—熱老化360 h;6—熱老化480 h

從圖6可以看出：經(jīng)220 ℃熱老化后，TLCPAR熱處理纖維的熔點(diǎn)下降幅度較?。晃唇?jīng)熱老化時(shí)，TLCPAR熱處理纖維的熔融峰出現(xiàn)在353 ℃，熱老化24 h后其熔點(diǎn)為348 ℃，當(dāng)熱老化480 h時(shí)其熔融峰在343 ℃左右。這是由于TLCPAR初生纖維經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間熱處理后結(jié)晶更完善，在220 ℃下進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間熱老化時(shí)，纖維較為完善的結(jié)構(gòu)較難被破壞，所以TLCPAR熱處理纖維的熔融峰值下降不大。

圖6 TLCPAR熱處理纖維經(jīng)220 ℃熱老化后的DSC曲線Fig.6 DSC curves of heat treated TLCPAR fibers after thermal aging at 220 ℃1—未經(jīng)熱老化；2—熱老化24 h;3—熱老化120 h;4—熱老化240 h;5—熱老化360 h;6—熱老化480 h

2.4 表面元素組成

從表1可知：TLCPAR初生纖維和熱處理纖維經(jīng)220 ℃熱老化后，表面氧(O)元素含量均有不同程度的上升；TLCPAR初生纖維經(jīng)220 ℃熱老化24 h時(shí)表面O元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)由24.08%上升至24.21%，略有升高；隨著熱老化時(shí)間增加至480 h時(shí)，TLCPAR初生纖維表面O元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)上升至25.98%；未經(jīng)熱老化的TLCPAR熱處理纖維表面O元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為24.23%，在220 ℃下熱老化24 h后纖維表面O元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)升至24.38%，220 ℃下熱老化480 h后纖維表面O元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)升至24.75%。

表1 熱老化對(duì)TLCPAR纖維表面O元素含量的影響Tab.1 Effect of thermal aging on O element content of TLCPAR fibers′ surface

TLCPAR纖維表面O元素含量的變化說(shuō)明纖維在熱老化過(guò)程中確實(shí)發(fā)生了氧化反應(yīng)，分子結(jié)構(gòu)遭到了破壞，纖維表面被氧化并導(dǎo)致其表面形貌遭到破壞，纖維強(qiáng)度因此下降。

3 結(jié)論

a.在150 ℃和220 ℃熱老化條件下，TLCPAR初生纖維的R差別不大，纖維強(qiáng)度在熱老化24 h內(nèi)均發(fā)生較大幅度的下降，但繼續(xù)延長(zhǎng)熱老化時(shí)間均對(duì)其強(qiáng)度影響并不大，纖維具有良好的長(zhǎng)時(shí)間耐熱老化性。

b.熱處理使TLCPAR纖維耐熱老化性提高。TLCPAR熱處理纖維在150 ℃下熱老化可長(zhǎng)時(shí)間保持優(yōu)異的力學(xué)性能，熱老化480 h后斷裂強(qiáng)度保持在16.0 cN/dtex左右；在220 ℃下熱老化，其斷裂強(qiáng)度下降明顯，但熱老化480 h后仍保持在8.6 cN/dtex以上。TLCPAR熱處理纖維具有良好的長(zhǎng)時(shí)間耐熱老化性。

c.經(jīng)220 ℃熱老化后，TLCPAR纖維表面出現(xiàn)溝痕等損傷，相比于TLCPAR初生纖維，TLCPAR熱處理纖維的表面損傷程度較輕；經(jīng)220 ℃熱老化后，TLCPAR初生纖維和熱處理纖維表面O元素含量均有所上升，TLCPAR初生纖維熔點(diǎn)有一定程度的下降，TLCPAR熱處理纖維熔點(diǎn)變化不大。