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        聚苯胺在芳綸Ⅲ表面的原位聚合及產(chǎn)物吸波性能研究

        2022-03-19 10:50:54胡書(shū)春張瑤涵李旭勤任亞琦
        合成纖維工業(yè) 2022年1期
        關(guān)鍵詞:吸波苯環(huán)原位

        王 哲,胡書(shū)春,張瑤涵,彭 濤,李旭勤,任亞琦

        (1.西南交通大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,四川 成都 610031;2.成都工業(yè)學(xué)院 材料與環(huán)境工程學(xué)院,四川 成都 611730; 3.西南交通大學(xué) 材料先進(jìn)技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,四川 成都 610031;4. 中藍(lán)晨光化工研究設(shè)計(jì)院有限公司,四川 成都 610041)

        吸波材料是一種以吸收為主,反射、散射和透射都很小的一類功能材料,在軍工和民用領(lǐng)域均有廣泛的應(yīng)用基礎(chǔ)[1-3]。吸波材料的研制及其在武器裝備隱身領(lǐng)域的應(yīng)用,已成為世界眾多國(guó)家重點(diǎn)發(fā)展的高新及國(guó)防技術(shù)[4-6]。目前,在軍用飛機(jī)、彈道導(dǎo)彈等武器裝備的隱身設(shè)計(jì)領(lǐng)域,除了對(duì)吸波材料強(qiáng)吸收效能的要求之外,也對(duì)其輕質(zhì)性和力學(xué)性能提出了更高的要求。近年來(lái),在輕質(zhì)吸波材料領(lǐng)域,聚苯胺(PANi)憑借其密度低、電磁損耗能力優(yōu)異、導(dǎo)電性高和易于制備等優(yōu)勢(shì),獲得了國(guó)內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注[7-8]。顏海燕等[9]采用化學(xué)氧化法制備了分別以鹽酸(HCl)、硫酸(H2SO4)、十二烷基苯磺酸(DBSA)、甲基苯磺酸(TSA)和磺基水楊酸(SSA)摻雜的PANi產(chǎn)物,發(fā)現(xiàn)在9.3 GHz時(shí),PANi-HCl和PANi-DBSA吸波性能最為優(yōu)異,其反射損耗(RL)值分別為-4.94 dB和-5.12 dB。H.MIZOBUCHI[10]用氨基萘磺酸摻雜合成PANi,制得了粒徑在8~12 nm的鐵磁性導(dǎo)電PANi產(chǎn)物,發(fā)現(xiàn)該產(chǎn)物在1~18 GHz頻段兼具電損耗和磁損耗能力。

        雖然PANi擁有輕質(zhì)性和良好的電磁波損耗能力等優(yōu)點(diǎn),但也存在力學(xué)性能不夠優(yōu)異的短板,限制了其在結(jié)構(gòu)功能一體化的武器裝備隱身設(shè)計(jì)領(lǐng)域的應(yīng)用?;诖耍瑖?guó)內(nèi)外研究團(tuán)隊(duì)開(kāi)展了在纖維材料表面合成PANi的研究工作,以提升PANi類吸波材料的機(jī)械力學(xué)性能。P.SAINI等[11]分別以聚丙烯酸和聚苯乙烯磺酸摻雜的PANi在棉纖維表面負(fù)載,發(fā)現(xiàn)改性PANi產(chǎn)物表現(xiàn)出較好電磁屏蔽效能,二者的最大屏蔽效能值分別為-5.2 dB和-5.7 dB,對(duì)應(yīng)的電磁波頻率(f)均為12.5 GHz。相對(duì)于棉纖維,芳綸III(F3)具有更為優(yōu)異的綜合性能,其拉伸強(qiáng)度可達(dá)4.5 GPa,彈性模量可達(dá)130 GPa[12]。基于F3優(yōu)異的性能,如果在F3表面實(shí)現(xiàn)導(dǎo)電高分子的原位合成與沉積,極有可能獲得兼具優(yōu)異吸波性能和突出機(jī)械力學(xué)性能的結(jié)構(gòu)功能一體化導(dǎo)電高分子類吸波材料。作者所在課題組前期已報(bào)道了聚吡咯在F3表面的原位負(fù)載及產(chǎn)物吸波性能研究工作[13],本研究將進(jìn)一步開(kāi)展PANi在F3表面的原位合成,并對(duì)合成產(chǎn)物的宏觀性狀、微觀結(jié)構(gòu)與形貌進(jìn)行表征和分析研究,并在此基礎(chǔ)上提出PANi在F3表面的原位合成過(guò)程與機(jī)理,最后對(duì)合成產(chǎn)物的電磁學(xué)和吸波性能進(jìn)行深入研究。

        1 實(shí)驗(yàn)

        1.1 原料及試劑

        F3:中藍(lán)晨光化工研究設(shè)計(jì)院有限公司產(chǎn);苯胺(AN)、對(duì)甲苯磺酸(PTSA)、HCl、過(guò)硫酸銨(APS)、無(wú)水乙醇:分析純,成都科龍化工試劑廠產(chǎn);石蠟:工業(yè)級(jí),國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn);蒸餾水:實(shí)驗(yàn)室自制。

        1.2 PANi在F3表面的原位合成

        用FLS-tpj-4型電剪刀將F3截切成5 mm左右的短纖維,并用適量無(wú)水乙醇和蒸餾水分別清洗截切后的F3,然后對(duì)其進(jìn)行烘干處理(55 ℃,12 h);稱取0.4 g烘干后的F3,將其加入到180 mL蒸餾水中,充分?jǐn)嚢柚罠3分散均勻;向體系中先后加入1 g AN單體和濃度為0.35 mol/L的PTSA溶液6 mL,然后將混合液保持在20 ℃恒溫水浴中,并緩慢機(jī)械攪拌40 min;接著向混合液中滴加20 mL預(yù)先配制的APS水溶液(濃度為0.07 mol/L),滴速控制在2 mL/min左右;滴加結(jié)束后,保持在20 ℃水浴和緩慢攪拌條件下反應(yīng)5 h,然后對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行減壓抽濾,并用蒸餾水和無(wú)水乙醇交替清洗至洗滌液無(wú)色和澄清透明;最后經(jīng)烘干(55 ℃,12 h)處理,得到在F3表面原位合成有PTSA摻雜PANi的復(fù)合纖維產(chǎn)物,記為PTSA-PANi/F3。

        保持以上實(shí)驗(yàn)過(guò)程和參數(shù)不變,僅將PTSA溶液變更為HCl溶液(6 mL,0.35 mol/L),制備出在F3表面原位合成有HCl摻雜PANi的復(fù)合纖維產(chǎn)物,記為HCl-PANi/F3。

        1.3 分析與測(cè)試

        宏觀性狀與微觀形貌:采用日本尼康公司D5300型數(shù)碼相機(jī)對(duì)F3和PTSA-PANi/F3、HCl-PANi/F3產(chǎn)物的外觀性狀進(jìn)行數(shù)碼照片拍攝,并進(jìn)一步用美國(guó)FEI公司Quanta 200型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察F3和PTSA-PANi/F3、HCl-PANi/F3產(chǎn)物的微觀形貌,工作電壓20 kV。

        紅外光譜(FTIR):采用美國(guó)賽默飛世爾科技公司Nicolet 6700 型傅里葉紅外光譜儀對(duì)F3和PTSA-PANi/F3、HCl-PANi/F3產(chǎn)物進(jìn)行測(cè)試,KBr壓片,波數(shù)為400~4 000 cm-1。

        X射線衍射(XRD):采用荷蘭帕納科公司Philips X′Pert PRO型X射線衍射儀對(duì)F3和PTSA-PANi/F3、HCl-PANi/F3產(chǎn)物的物相與結(jié)晶結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。輻射光源為Cu-Kα,操作電壓40 kV,操作電流30 mA,掃描角度(2θ)10°~70°。

        電導(dǎo)率:將F3和PTSA-PANi/F3、HCl-PANi/F3產(chǎn)物分別制成厚度約為1 mm的圓片狀試樣,然后用廣州四探針科技有限公司RTS-9型雙電測(cè)四方探針測(cè)試儀測(cè)試試樣的電導(dǎo)率。

        復(fù)介電常數(shù)和復(fù)磁導(dǎo)率:將F3和PTSA-PANi/F3、HCl-PANi/F3產(chǎn)物分別與石蠟按質(zhì)量比3∶7 混合后,然后放入同軸樣品制備專用模具中,并在20 MPa載荷下保壓2 min得到3種纖維樣品的同軸試樣(其外徑為(7±0.02) mm,內(nèi)徑為(3.04±0.02) mm,厚度為4 mm左右)。利用制備得到的同軸試樣,在中國(guó)電子科技集團(tuán)公司AV3672C型微波一體化矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀上測(cè)試三種試樣在8~12 GHz 頻段的復(fù)介電常數(shù)和復(fù)磁導(dǎo)率,測(cè)試點(diǎn)數(shù)為51點(diǎn)。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 宏觀性狀與微觀形貌

        從圖1可以看出,原料F3呈蓬松堆積狀態(tài)、外觀呈黃色,其改性產(chǎn)物PTSA-PANi/F3和HCl-PANi/F3的堆積狀態(tài)較F3致密,外觀分別呈墨綠色和灰黑色。

        圖1 試樣的數(shù)碼照片F(xiàn)ig.1 Digital photos of samples

        這一方面是由于F3的表面原位負(fù)載PANi后提升了改性纖維之間的吸附力;另一方面是因?yàn)樵缓铣晒に噷?shí)現(xiàn)了PANi在F3表面的原位生成及對(duì)F3骨架的致密包覆,所以兩種改性產(chǎn)物的外觀顏色呈現(xiàn)了PANi的顏色。由于本研究的PANi是通過(guò)化學(xué)氧化聚合途徑制備的,其顏色受氧化程度影響,在氧化程度較低時(shí)可能呈現(xiàn)墨綠色,而在氧化程度較高時(shí)可能呈現(xiàn)灰黑色[14]。其中質(zhì)子酸在AN合成反應(yīng)中除起到摻雜作用外,還為氧化劑APS的分解和自由基的形成提供酸性環(huán)境[15],因此可以推斷出質(zhì)子酸的酸性強(qiáng)弱會(huì)影響PANi的氧化程度,所以在本實(shí)驗(yàn)條件下,HCl摻雜較PTSA摻雜會(huì)提升PANi的氧化程度,進(jìn)而導(dǎo)致HCl-PANi/F3產(chǎn)物較PTSA-PANi/F3產(chǎn)物的顏色更深。

        從圖2可以看出,原料F3的表面光潔,而PTSA-PANi/F3和HCl-PANi/F3產(chǎn)物仍呈纖維狀,但在其纖維表面均明顯生成有致密的膜層物質(zhì),HCl-PANi/F3產(chǎn)物中的PANi膜層更為致密和均勻,而PTSA-PANi/F3產(chǎn)物則明顯存在局部PANi膜層凸起的問(wèn)題,導(dǎo)致其膜層連續(xù)性較差及在不同纖維區(qū)域的沉積厚度存在差異。

        圖2 試樣的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of samples

        2.2 FTIR分析

        從圖3可以看出,在原料F3的FTIR圖譜中,3 295 cm-1處的吸收峰對(duì)應(yīng)N—H伸縮振動(dòng),1 655 cm-1處的吸收峰對(duì)應(yīng)酰胺基團(tuán)中的C-O鍵的伸縮振動(dòng),1 597 cm-1和1 246 cm-1處的兩個(gè)吸收峰分別對(duì)應(yīng)苯并咪唑環(huán)中的C-N伸縮振動(dòng)和N-H彎曲振動(dòng)[16],1 510 cm-1、1 474 cm-1和1 408 cm-1處的三個(gè)吸收峰分別對(duì)應(yīng)苯環(huán)上的C-C、C—N和C—C的伸縮振動(dòng)峰[16-17],1 110 cm-1和1 016 cm-1兩個(gè)吸收峰分別對(duì)應(yīng)苯環(huán)上C—H和N—H的面內(nèi)彎曲振動(dòng)[18],956 cm-1處的吸收峰對(duì)應(yīng)苯環(huán)上C—H的面外彎曲振動(dòng),827 cm-1到660 cm-1之間的多譜帶對(duì)應(yīng)苯環(huán)的多取代吸收峰。在PTSA-PANi/F3、HCl-PANi/F3產(chǎn)物的FTIR圖譜中,并未出現(xiàn)明顯區(qū)別于F3的新吸收峰。但是通過(guò)對(duì)比發(fā)現(xiàn),3 295 cm-1處的N—H峰紅移動(dòng)到了3 435 cm-1處,這主要?dú)w因于在F3分子與PANi之間形成了分子間氫鍵[19]。1 306 cm-1處吸收峰強(qiáng)度的增大主要?dú)w因于F3的C—N伸縮振動(dòng)與PANi中C—N伸縮振動(dòng)峰的疊加[20]。1 484 cm-1處吸收峰峰形的拓寬是由于F3的C-C、C—N伸縮振動(dòng)峰與PANi中苯環(huán)骨架的C-C伸縮振動(dòng)峰合并所致[21]。1 110 cm-1處吸收峰的峰形拓寬是因?yàn)镕3的C—H面內(nèi)彎曲振動(dòng)峰與PANi醌式N-Q-N吸收峰的合并所致[22]。與原料F3相比,在兩種PANi/F3產(chǎn)物的FTIR圖譜中,956 cm-1、1 110 cm-1和1 016 cm-1處的三個(gè)吸收峰強(qiáng)度減弱,表明PANi在F3表面的裹覆對(duì)苯環(huán)上的C—H和N—H的面內(nèi)彎曲振動(dòng)及C—H的面外彎曲振動(dòng)都產(chǎn)生了限制,這主要?dú)w因于PANi在F3表面的原位合成過(guò)程中除了具有物理吸附作用以外,還與F3形成了分子間氫鍵,進(jìn)而導(dǎo)致F3的苯環(huán)和PANi的醌環(huán)通過(guò)氫鍵連接起來(lái),并進(jìn)而對(duì)苯環(huán)上C—H和N—H的彎曲振動(dòng)產(chǎn)生了更大的位阻。綜合SEM和FTIR分析結(jié)果可知,在兩種PANi/F3產(chǎn)物中,PANi原位聚合在了F3表面,兩種物質(zhì)之間除了物理吸附作用以外,還存在氫鍵的結(jié)合。

        圖3 試樣的FTIR圖譜Fig.3 FTIR spectra of samples1—F3;2—PTSA-PANi/F3;3—HCl-PANi/F3

        2.3 XRD分析

        從圖4可以看出:原料F3在2θ為20.5°處有一個(gè)尖峰,對(duì)應(yīng)于F3特征衍射峰(110)晶面,且此峰強(qiáng)度大,峰形窄,表明原料F3具有較高結(jié)晶度,采用Hinrichen方法[23]計(jì)算得到F3的結(jié)晶度為46%;對(duì)于HCl-PANi/F3、PTSA-PANi/F3均在2θ為19°附近存在一個(gè)肩形突出,峰形寬但強(qiáng)度較低,這主要?dú)w因于在F3表面原位合成的PANi呈無(wú)定型結(jié)構(gòu),在2θ為26°處產(chǎn)生無(wú)定型結(jié)構(gòu)的X-ray衍射峰[24],并與F3的(110)晶面衍射峰合并。由于本研究中的PANi主要通過(guò)AN單體在F3表面的化學(xué)氧化聚合而生成,并通過(guò)物理吸附和氫鍵作用而沉積和包覆于F3骨架表面,因此可以推斷這種原位聚合和沉積過(guò)程不會(huì)對(duì)F3的結(jié)晶結(jié)構(gòu)產(chǎn)生明顯影響,這有益于依托F3的高強(qiáng)度和高模量來(lái)賦予HCl-PANi/F3和PTSA-PANi/F3產(chǎn)物較為優(yōu)異的機(jī)械力學(xué)性能。

        圖4 試樣的XRD圖譜Fig.4 XRD spectra of samples1—F3;2—HCl-PANi/F3;3—PTSA-PANi/F3

        2.4 PANi在F3表面的原位聚合過(guò)程及機(jī)理

        根據(jù)Irina Sapurina等提出的PANi生長(zhǎng)模型[25]及本研究涉及的PANi/F3產(chǎn)物制備過(guò)程,分析提出了如圖5所示的PANi在F3表面的原位聚合過(guò)程機(jī)理。

        圖 5 PANi在F3表面的原位聚合過(guò)程示意Fig.5 In-situ polymerization process of PANi on F3 surface

        2.5 吸波性能

        F3和兩種PANi/F3產(chǎn)物的復(fù)介電常數(shù)實(shí)部(ε′)、復(fù)介電常數(shù)虛部(ε″)、介電損耗角正切值(tanδε)與f的關(guān)系曲線見(jiàn)圖6。

        圖 6 試樣的ε′-f曲線與ε″-f曲線和tan δ ε-f曲線Fig.6 ε′-f, ε″-f and tan δ ε-f curves of samples●—HCl-PANi/F3;▲—PTSA-PANi/F3;■—F3

        由圖6可知:f在8~12 GHz,原料F3的ε′在2.70~2.82,而PTSA-PANi/F3、HCl-PANi/F3的ε′分別在3.0~3.1和3.00~3.15(見(jiàn)圖6a);原料F3的ε″在0.05~0.28,而PTSA-PANi/F3、HCl-PANi/F3的ε″分別在0.20~0.37和0.40~0.58(見(jiàn)圖6b),與原料F3相比較,在其表面原位合成PANi后,ε′和ε″都有一定程度增大,說(shuō)明PANi在F3表面的原位合成使得F3的介電損耗性能得到了提升;原料F3的tanδε在0.01~0.10,而PTSA-PANi/F3、HCl-PANi/F3的tanδε分別在0.07~0.13和0.14~0.20(見(jiàn)圖6c),與原料F3相比較,PTSA-PANi/F3和HCl-PANi/F3產(chǎn)物的tanδε均明顯增大,表明兩種產(chǎn)物較原料F3呈現(xiàn)出更為優(yōu)異的介電損耗能力。

        由圖7可知,f在8~12 GHz,原料F3的復(fù)磁導(dǎo)率實(shí)部(μ′)在1.03~1.12,復(fù)磁導(dǎo)率虛部(μ″)近乎為0,磁損耗角正切值(tanδμ)最大值僅為0.05,表明其不具有磁損耗能力。而PTSA-PANi/F3、HCl-PANi/F3產(chǎn)物在與原料F3呈現(xiàn)相近的μ′值的同時(shí),表現(xiàn)出明顯高于F3的μ″和tanδμ值,表明兩種PANi/F3產(chǎn)物較原料F3的磁損耗能力得到了明顯提升。

        圖 7 試樣的μ′-f曲線與μ″-f曲線和tan δμ-f曲線Fig.7 μ′-f, μ″-f and tan δμ-f curves of samples●—HCl-PANi/F3;▲—PTSA-PANi/F3;■—F3

        根據(jù)微波傳輸線理論可知,對(duì)單層吸波材料,入射到材料表面的電磁波輸入阻抗(Zin)為[27]:

        (1)

        式中:μr=μr′-jμr″和εr=εr′-jεr″分別為復(fù)磁導(dǎo)率和復(fù)介電常數(shù);自由空間阻抗(Z0)為337 Ω;d為材料厚度;c為光速。

        RL的計(jì)算公式為[28]:

        RL=20log|(Zin-Z0)(Zin+Z0)|

        (2)

        通過(guò)計(jì)算結(jié)果作出原料 F3和PTSA-PANi/F3、HCl-PANi/F3產(chǎn)物的RL隨電磁波f和材料d而變化的三維色圖,如圖8示。

        圖8 試樣的RL隨f和d變化的三維色圖示意Fig.8 Three dimensional color diagrams of RL versus f and d of samples

        由圖8可知:在f為8~12 GHz和d為1~5 mm時(shí),F(xiàn)3無(wú)法獲得優(yōu)于-3.5 dB的吸波效果;PTSA-PANi/F3產(chǎn)物的最優(yōu)吸波效果可達(dá)到-4.9 dB,優(yōu)于-3.5 dB的頻帶范圍,覆蓋9.1~12 GHz;HCl-PANi/F3產(chǎn)物的最優(yōu)吸波效果可達(dá)到-8.3 dB,優(yōu)于-3.5 dB的頻帶范圍,覆蓋整個(gè)8~12 GHz。由此可知,相對(duì)于原料F3,在其表面原位合成PANi而制備的兩種PANi/F3產(chǎn)物的吸波性能得到了顯著的提升,其中,HCl-PANi/F3產(chǎn)物的吸波性能最為優(yōu)異。結(jié)合本課題組前期研究結(jié)果,認(rèn)為兩種PANi/F3產(chǎn)物較原料F3所呈現(xiàn)的吸波性能顯著提升,一方面歸因于PANi在F3表面的原位負(fù)載導(dǎo)致PANi/F3產(chǎn)物的介電損耗、磁損耗能力較F3顯著提升[13],另一方面得益于兩種PANi/F3產(chǎn)物中F3與PANi膜層之間所形成的異質(zhì)界面引起的較強(qiáng)的異質(zhì)界面極化效應(yīng)對(duì)入射電磁波的損耗作用[13]。就HCl-PANi/F3產(chǎn)物較PTSA-PANi/F3產(chǎn)物呈現(xiàn)更優(yōu)的吸波性能,初步分析認(rèn)為這與前者產(chǎn)物中的PANi氧化程度更高、導(dǎo)電性能更優(yōu)(HCl-PANi/F3的電導(dǎo)率為2.36×10-3S/cm,PTSA-PANi/F3的電導(dǎo)率為2.12×10-4S/cm),以及其負(fù)載于F3表面的PANi膜層更為均勻致密有關(guān)。

        3 結(jié)論

        a.采用原位合成方法,實(shí)現(xiàn)了PANi膜層在F3表面的原位聚合與負(fù)載,制備了PTSA-PANi/F3和HCl-PANi/F3兩種復(fù)合產(chǎn)物;PANi膜層與F3之間除了物理吸附作用以外,還存在氫鍵結(jié)合;PANi在F3表面的負(fù)載未對(duì)F3的結(jié)晶結(jié)構(gòu)產(chǎn)生明顯影響;由于氧化程度不同,兩種PANi/F3產(chǎn)物呈現(xiàn)出一定的顏色差異,PTSA-PANi/F3呈墨綠色,HCl-PANi/F3呈灰黑色。

        b.PANi在F3表面的生長(zhǎng)機(jī)理為按有序刷子狀方式沉積而形成膜層結(jié)構(gòu)。

        c.相對(duì)于原料F3,兩種PANi/F3產(chǎn)物的介電損耗和磁損耗能力都得到了明顯的提升。在8~12 GHz頻段,兩種產(chǎn)物均表現(xiàn)出優(yōu)于F3的吸波性能,其中HCl-PANi/F3產(chǎn)物的吸波性能最為優(yōu)異。

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