王 哲，胡書(shū)春，張瑤涵，彭 濤，李旭勤，任亞琦

(1.西南交通大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，四川 成都 610031；2.成都工業(yè)學(xué)院 材料與環(huán)境工程學(xué)院，四川 成都 611730; 3.西南交通大學(xué) 材料先進(jìn)技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 成都 610031；4. 中藍(lán)晨光化工研究設(shè)計(jì)院有限公司，四川 成都 610041)

吸波材料是一種以吸收為主，反射、散射和透射都很小的一類功能材料，在軍工和民用領(lǐng)域均有廣泛的應(yīng)用基礎(chǔ)[1-3]。吸波材料的研制及其在武器裝備隱身領(lǐng)域的應(yīng)用，已成為世界眾多國(guó)家重點(diǎn)發(fā)展的高新及國(guó)防技術(shù)[4-6]。目前，在軍用飛機(jī)、彈道導(dǎo)彈等武器裝備的隱身設(shè)計(jì)領(lǐng)域，除了對(duì)吸波材料強(qiáng)吸收效能的要求之外，也對(duì)其輕質(zhì)性和力學(xué)性能提出了更高的要求。近年來(lái)，在輕質(zhì)吸波材料領(lǐng)域，聚苯胺(PANi)憑借其密度低、電磁損耗能力優(yōu)異、導(dǎo)電性高和易于制備等優(yōu)勢(shì)，獲得了國(guó)內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注[7-8]。顏海燕等[9]采用化學(xué)氧化法制備了分別以鹽酸(HCl)、硫酸(H2SO4)、十二烷基苯磺酸(DBSA)、甲基苯磺酸(TSA)和磺基水楊酸(SSA)摻雜的PANi產(chǎn)物，發(fā)現(xiàn)在9.3 GHz時(shí)，PANi-HCl和PANi-DBSA吸波性能最為優(yōu)異，其反射損耗(RL)值分別為-4.94 dB和-5.12 dB。H.MIZOBUCHI[10]用氨基萘磺酸摻雜合成PANi，制得了粒徑在8～12 nm的鐵磁性導(dǎo)電PANi產(chǎn)物，發(fā)現(xiàn)該產(chǎn)物在1～18 GHz頻段兼具電損耗和磁損耗能力。

雖然PANi擁有輕質(zhì)性和良好的電磁波損耗能力等優(yōu)點(diǎn)，但也存在力學(xué)性能不夠優(yōu)異的短板，限制了其在結(jié)構(gòu)功能一體化的武器裝備隱身設(shè)計(jì)領(lǐng)域的應(yīng)用?；诖耍瑖?guó)內(nèi)外研究團(tuán)隊(duì)開(kāi)展了在纖維材料表面合成PANi的研究工作，以提升PANi類吸波材料的機(jī)械力學(xué)性能。P.SAINI等[11]分別以聚丙烯酸和聚苯乙烯磺酸摻雜的PANi在棉纖維表面負(fù)載，發(fā)現(xiàn)改性PANi產(chǎn)物表現(xiàn)出較好電磁屏蔽效能，二者的最大屏蔽效能值分別為-5.2 dB和-5.7 dB，對(duì)應(yīng)的電磁波頻率(f)均為12.5 GHz。相對(duì)于棉纖維，芳綸III(F3)具有更為優(yōu)異的綜合性能，其拉伸強(qiáng)度可達(dá)4.5 GPa，彈性模量可達(dá)130 GPa[12]。基于F3優(yōu)異的性能，如果在F3表面實(shí)現(xiàn)導(dǎo)電高分子的原位合成與沉積，極有可能獲得兼具優(yōu)異吸波性能和突出機(jī)械力學(xué)性能的結(jié)構(gòu)功能一體化導(dǎo)電高分子類吸波材料。作者所在課題組前期已報(bào)道了聚吡咯在F3表面的原位負(fù)載及產(chǎn)物吸波性能研究工作[13]，本研究將進(jìn)一步開(kāi)展PANi在F3表面的原位合成，并對(duì)合成產(chǎn)物的宏觀性狀、微觀結(jié)構(gòu)與形貌進(jìn)行表征和分析研究，并在此基礎(chǔ)上提出PANi在F3表面的原位合成過(guò)程與機(jī)理，最后對(duì)合成產(chǎn)物的電磁學(xué)和吸波性能進(jìn)行深入研究。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料及試劑

F3：中藍(lán)晨光化工研究設(shè)計(jì)院有限公司產(chǎn)；苯胺(AN)、對(duì)甲苯磺酸(PTSA)、HCl、過(guò)硫酸銨(APS)、無(wú)水乙醇：分析純，成都科龍化工試劑廠產(chǎn)；石蠟：工業(yè)級(jí)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)；蒸餾水：實(shí)驗(yàn)室自制。

1.2 PANi在F3表面的原位合成

用FLS-tpj-4型電剪刀將F3截切成5 mm左右的短纖維，并用適量無(wú)水乙醇和蒸餾水分別清洗截切后的F3，然后對(duì)其進(jìn)行烘干處理(55 ℃，12 h)；稱取0.4 g烘干后的F3，將其加入到180 mL蒸餾水中，充分?jǐn)嚢柚罠3分散均勻；向體系中先后加入1 g AN單體和濃度為0.35 mol/L的PTSA溶液6 mL，然后將混合液保持在20 ℃恒溫水浴中，并緩慢機(jī)械攪拌40 min；接著向混合液中滴加20 mL預(yù)先配制的APS水溶液(濃度為0.07 mol/L)，滴速控制在2 mL/min左右；滴加結(jié)束后，保持在20 ℃水浴和緩慢攪拌條件下反應(yīng)5 h，然后對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行減壓抽濾，并用蒸餾水和無(wú)水乙醇交替清洗至洗滌液無(wú)色和澄清透明；最后經(jīng)烘干(55 ℃，12 h)處理，得到在F3表面原位合成有PTSA摻雜PANi的復(fù)合纖維產(chǎn)物，記為PTSA-PANi/F3。

保持以上實(shí)驗(yàn)過(guò)程和參數(shù)不變，僅將PTSA溶液變更為HCl溶液(6 mL，0.35 mol/L)，制備出在F3表面原位合成有HCl摻雜PANi的復(fù)合纖維產(chǎn)物，記為HCl-PANi/F3。

1.3 分析與測(cè)試

宏觀性狀與微觀形貌：采用日本尼康公司D5300型數(shù)碼相機(jī)對(duì)F3和PTSA-PANi/F3、HCl-PANi/F3產(chǎn)物的外觀性狀進(jìn)行數(shù)碼照片拍攝，并進(jìn)一步用美國(guó)FEI公司Quanta 200型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察F3和PTSA-PANi/F3、HCl-PANi/F3產(chǎn)物的微觀形貌，工作電壓20 kV。

紅外光譜(FTIR)：采用美國(guó)賽默飛世爾科技公司Nicolet 6700 型傅里葉紅外光譜儀對(duì)F3和PTSA-PANi/F3、HCl-PANi/F3產(chǎn)物進(jìn)行測(cè)試，KBr壓片，波數(shù)為400～4 000 cm-1。

X射線衍射(XRD)：采用荷蘭帕納科公司Philips X′Pert PRO型X射線衍射儀對(duì)F3和PTSA-PANi/F3、HCl-PANi/F3產(chǎn)物的物相與結(jié)晶結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。輻射光源為Cu-Kα，操作電壓40 kV，操作電流30 mA，掃描角度(2θ)10°～70°。

電導(dǎo)率：將F3和PTSA-PANi/F3、HCl-PANi/F3產(chǎn)物分別制成厚度約為1 mm的圓片狀試樣，然后用廣州四探針科技有限公司RTS-9型雙電測(cè)四方探針測(cè)試儀測(cè)試試樣的電導(dǎo)率。

復(fù)介電常數(shù)和復(fù)磁導(dǎo)率：將F3和PTSA-PANi/F3、HCl-PANi/F3產(chǎn)物分別與石蠟按質(zhì)量比3∶7 混合后，然后放入同軸樣品制備專用模具中，并在20 MPa載荷下保壓2 min得到3種纖維樣品的同軸試樣(其外徑為(7±0.02) mm，內(nèi)徑為(3.04±0.02) mm，厚度為4 mm左右)。利用制備得到的同軸試樣，在中國(guó)電子科技集團(tuán)公司AV3672C型微波一體化矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀上測(cè)試三種試樣在8～12 GHz 頻段的復(fù)介電常數(shù)和復(fù)磁導(dǎo)率，測(cè)試點(diǎn)數(shù)為51點(diǎn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 宏觀性狀與微觀形貌

從圖1可以看出，原料F3呈蓬松堆積狀態(tài)、外觀呈黃色，其改性產(chǎn)物PTSA-PANi/F3和HCl-PANi/F3的堆積狀態(tài)較F3致密，外觀分別呈墨綠色和灰黑色。

圖1 試樣的數(shù)碼照片F(xiàn)ig.1 Digital photos of samples

這一方面是由于F3的表面原位負(fù)載PANi后提升了改性纖維之間的吸附力；另一方面是因?yàn)樵缓铣晒に噷?shí)現(xiàn)了PANi在F3表面的原位生成及對(duì)F3骨架的致密包覆，所以兩種改性產(chǎn)物的外觀顏色呈現(xiàn)了PANi的顏色。由于本研究的PANi是通過(guò)化學(xué)氧化聚合途徑制備的，其顏色受氧化程度影響，在氧化程度較低時(shí)可能呈現(xiàn)墨綠色，而在氧化程度較高時(shí)可能呈現(xiàn)灰黑色[14]。其中質(zhì)子酸在AN合成反應(yīng)中除起到摻雜作用外，還為氧化劑APS的分解和自由基的形成提供酸性環(huán)境[15]，因此可以推斷出質(zhì)子酸的酸性強(qiáng)弱會(huì)影響PANi的氧化程度，所以在本實(shí)驗(yàn)條件下，HCl摻雜較PTSA摻雜會(huì)提升PANi的氧化程度，進(jìn)而導(dǎo)致HCl-PANi/F3產(chǎn)物較PTSA-PANi/F3產(chǎn)物的顏色更深。

從圖2可以看出，原料F3的表面光潔，而PTSA-PANi/F3和HCl-PANi/F3產(chǎn)物仍呈纖維狀，但在其纖維表面均明顯生成有致密的膜層物質(zhì)，HCl-PANi/F3產(chǎn)物中的PANi膜層更為致密和均勻，而PTSA-PANi/F3產(chǎn)物則明顯存在局部PANi膜層凸起的問(wèn)題，導(dǎo)致其膜層連續(xù)性較差及在不同纖維區(qū)域的沉積厚度存在差異。

圖2 試樣的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of samples

2.2 FTIR分析

從圖3可以看出，在原料F3的FTIR圖譜中，3 295 cm-1處的吸收峰對(duì)應(yīng)N—H伸縮振動(dòng)，1 655 cm-1處的吸收峰對(duì)應(yīng)酰胺基團(tuán)中的C-O鍵的伸縮振動(dòng)，1 597 cm-1和1 246 cm-1處的兩個(gè)吸收峰分別對(duì)應(yīng)苯并咪唑環(huán)中的C-N伸縮振動(dòng)和N-H彎曲振動(dòng)[16]，1 510 cm-1、1 474 cm-1和1 408 cm-1處的三個(gè)吸收峰分別對(duì)應(yīng)苯環(huán)上的C-C、C—N和C—C的伸縮振動(dòng)峰[16-17]，1 110 cm-1和1 016 cm-1兩個(gè)吸收峰分別對(duì)應(yīng)苯環(huán)上C—H和N—H的面內(nèi)彎曲振動(dòng)[18]，956 cm-1處的吸收峰對(duì)應(yīng)苯環(huán)上C—H的面外彎曲振動(dòng)，827 cm-1到660 cm-1之間的多譜帶對(duì)應(yīng)苯環(huán)的多取代吸收峰。在PTSA-PANi/F3、HCl-PANi/F3產(chǎn)物的FTIR圖譜中，并未出現(xiàn)明顯區(qū)別于F3的新吸收峰。但是通過(guò)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，3 295 cm-1處的N—H峰紅移動(dòng)到了3 435 cm-1處，這主要?dú)w因于在F3分子與PANi之間形成了分子間氫鍵[19]。1 306 cm-1處吸收峰強(qiáng)度的增大主要?dú)w因于F3的C—N伸縮振動(dòng)與PANi中C—N伸縮振動(dòng)峰的疊加[20]。1 484 cm-1處吸收峰峰形的拓寬是由于F3的C-C、C—N伸縮振動(dòng)峰與PANi中苯環(huán)骨架的C-C伸縮振動(dòng)峰合并所致[21]。1 110 cm-1處吸收峰的峰形拓寬是因?yàn)镕3的C—H面內(nèi)彎曲振動(dòng)峰與PANi醌式N-Q-N吸收峰的合并所致[22]。與原料F3相比，在兩種PANi/F3產(chǎn)物的FTIR圖譜中，956 cm-1、1 110 cm-1和1 016 cm-1處的三個(gè)吸收峰強(qiáng)度減弱，表明PANi在F3表面的裹覆對(duì)苯環(huán)上的C—H和N—H的面內(nèi)彎曲振動(dòng)及C—H的面外彎曲振動(dòng)都產(chǎn)生了限制，這主要?dú)w因于PANi在F3表面的原位合成過(guò)程中除了具有物理吸附作用以外，還與F3形成了分子間氫鍵，進(jìn)而導(dǎo)致F3的苯環(huán)和PANi的醌環(huán)通過(guò)氫鍵連接起來(lái)，并進(jìn)而對(duì)苯環(huán)上C—H和N—H的彎曲振動(dòng)產(chǎn)生了更大的位阻。綜合SEM和FTIR分析結(jié)果可知，在兩種PANi/F3產(chǎn)物中，PANi原位聚合在了F3表面，兩種物質(zhì)之間除了物理吸附作用以外，還存在氫鍵的結(jié)合。

圖3 試樣的FTIR圖譜Fig.3 FTIR spectra of samples1—F3;2—PTSA-PANi/F3;3—HCl-PANi/F3

2.3 XRD分析

從圖4可以看出：原料F3在2θ為20.5°處有一個(gè)尖峰，對(duì)應(yīng)于F3特征衍射峰(110)晶面，且此峰強(qiáng)度大，峰形窄，表明原料F3具有較高結(jié)晶度，采用Hinrichen方法[23]計(jì)算得到F3的結(jié)晶度為46%；對(duì)于HCl-PANi/F3、PTSA-PANi/F3均在2θ為19°附近存在一個(gè)肩形突出，峰形寬但強(qiáng)度較低，這主要?dú)w因于在F3表面原位合成的PANi呈無(wú)定型結(jié)構(gòu)，在2θ為26°處產(chǎn)生無(wú)定型結(jié)構(gòu)的X-ray衍射峰[24]，并與F3的(110)晶面衍射峰合并。由于本研究中的PANi主要通過(guò)AN單體在F3表面的化學(xué)氧化聚合而生成，并通過(guò)物理吸附和氫鍵作用而沉積和包覆于F3骨架表面，因此可以推斷這種原位聚合和沉積過(guò)程不會(huì)對(duì)F3的結(jié)晶結(jié)構(gòu)產(chǎn)生明顯影響，這有益于依托F3的高強(qiáng)度和高模量來(lái)賦予HCl-PANi/F3和PTSA-PANi/F3產(chǎn)物較為優(yōu)異的機(jī)械力學(xué)性能。

圖4 試樣的XRD圖譜Fig.4 XRD spectra of samples1—F3;2—HCl-PANi/F3;3—PTSA-PANi/F3

2.4 PANi在F3表面的原位聚合過(guò)程及機(jī)理

根據(jù)Irina Sapurina等提出的PANi生長(zhǎng)模型[25]及本研究涉及的PANi/F3產(chǎn)物制備過(guò)程，分析提出了如圖5所示的PANi在F3表面的原位聚合過(guò)程機(jī)理。

圖 5 PANi在F3表面的原位聚合過(guò)程示意Fig.5 In-situ polymerization process of PANi on F3 surface

2.5 吸波性能

F3和兩種PANi/F3產(chǎn)物的復(fù)介電常數(shù)實(shí)部(ε′)、復(fù)介電常數(shù)虛部(ε″)、介電損耗角正切值(tanδε)與f的關(guān)系曲線見(jiàn)圖6。

圖 6 試樣的ε′-f曲線與ε″-f曲線和tan δ ε-f曲線Fig.6 ε′-f, ε″-f and tan δ ε-f curves of samples●—HCl-PANi/F3;▲—PTSA-PANi/F3;■—F3

由圖6可知：f在8～12 GHz，原料F3的ε′在2.70～2.82，而PTSA-PANi/F3、HCl-PANi/F3的ε′分別在3.0～3.1和3.00～3.15(見(jiàn)圖6a)；原料F3的ε″在0.05～0.28，而PTSA-PANi/F3、HCl-PANi/F3的ε″分別在0.20～0.37和0.40～0.58(見(jiàn)圖6b)，與原料F3相比較，在其表面原位合成PANi后，ε′和ε″都有一定程度增大，說(shuō)明PANi在F3表面的原位合成使得F3的介電損耗性能得到了提升；原料F3的tanδε在0.01～0.10，而PTSA-PANi/F3、HCl-PANi/F3的tanδε分別在0.07～0.13和0.14～0.20(見(jiàn)圖6c)，與原料F3相比較，PTSA-PANi/F3和HCl-PANi/F3產(chǎn)物的tanδε均明顯增大，表明兩種產(chǎn)物較原料F3呈現(xiàn)出更為優(yōu)異的介電損耗能力。

由圖7可知，f在8～12 GHz，原料F3的復(fù)磁導(dǎo)率實(shí)部(μ′)在1.03～1.12，復(fù)磁導(dǎo)率虛部(μ″)近乎為0，磁損耗角正切值(tanδμ)最大值僅為0.05，表明其不具有磁損耗能力。而PTSA-PANi/F3、HCl-PANi/F3產(chǎn)物在與原料F3呈現(xiàn)相近的μ′值的同時(shí)，表現(xiàn)出明顯高于F3的μ″和tanδμ值，表明兩種PANi/F3產(chǎn)物較原料F3的磁損耗能力得到了明顯提升。

圖 7 試樣的μ′-f曲線與μ″-f曲線和tan δμ-f曲線Fig.7 μ′-f, μ″-f and tan δμ-f curves of samples●—HCl-PANi/F3;▲—PTSA-PANi/F3;■—F3

根據(jù)微波傳輸線理論可知，對(duì)單層吸波材料，入射到材料表面的電磁波輸入阻抗(Zin)為[27]：

(1)

式中：μr=μr′-jμr″和εr=εr′-jεr″分別為復(fù)磁導(dǎo)率和復(fù)介電常數(shù)；自由空間阻抗(Z0)為337 Ω；d為材料厚度；c為光速。

RL的計(jì)算公式為[28]：

RL=20log|(Zin-Z0)(Zin+Z0)|

(2)

通過(guò)計(jì)算結(jié)果作出原料 F3和PTSA-PANi/F3、HCl-PANi/F3產(chǎn)物的RL隨電磁波f和材料d而變化的三維色圖，如圖8示。

圖8 試樣的RL隨f和d變化的三維色圖示意Fig.8 Three dimensional color diagrams of RL versus f and d of samples

由圖8可知：在f為8～12 GHz和d為1～5 mm時(shí)，F(xiàn)3無(wú)法獲得優(yōu)于-3.5 dB的吸波效果；PTSA-PANi/F3產(chǎn)物的最優(yōu)吸波效果可達(dá)到-4.9 dB，優(yōu)于-3.5 dB的頻帶范圍，覆蓋9.1～12 GHz；HCl-PANi/F3產(chǎn)物的最優(yōu)吸波效果可達(dá)到-8.3 dB，優(yōu)于-3.5 dB的頻帶范圍，覆蓋整個(gè)8～12 GHz。由此可知，相對(duì)于原料F3，在其表面原位合成PANi而制備的兩種PANi/F3產(chǎn)物的吸波性能得到了顯著的提升，其中，HCl-PANi/F3產(chǎn)物的吸波性能最為優(yōu)異。結(jié)合本課題組前期研究結(jié)果，認(rèn)為兩種PANi/F3產(chǎn)物較原料F3所呈現(xiàn)的吸波性能顯著提升，一方面歸因于PANi在F3表面的原位負(fù)載導(dǎo)致PANi/F3產(chǎn)物的介電損耗、磁損耗能力較F3顯著提升[13]，另一方面得益于兩種PANi/F3產(chǎn)物中F3與PANi膜層之間所形成的異質(zhì)界面引起的較強(qiáng)的異質(zhì)界面極化效應(yīng)對(duì)入射電磁波的損耗作用[13]。就HCl-PANi/F3產(chǎn)物較PTSA-PANi/F3產(chǎn)物呈現(xiàn)更優(yōu)的吸波性能，初步分析認(rèn)為這與前者產(chǎn)物中的PANi氧化程度更高、導(dǎo)電性能更優(yōu)(HCl-PANi/F3的電導(dǎo)率為2.36×10-3S/cm，PTSA-PANi/F3的電導(dǎo)率為2.12×10-4S/cm)，以及其負(fù)載于F3表面的PANi膜層更為均勻致密有關(guān)。

3 結(jié)論

a.采用原位合成方法，實(shí)現(xiàn)了PANi膜層在F3表面的原位聚合與負(fù)載，制備了PTSA-PANi/F3和HCl-PANi/F3兩種復(fù)合產(chǎn)物；PANi膜層與F3之間除了物理吸附作用以外，還存在氫鍵結(jié)合；PANi在F3表面的負(fù)載未對(duì)F3的結(jié)晶結(jié)構(gòu)產(chǎn)生明顯影響；由于氧化程度不同，兩種PANi/F3產(chǎn)物呈現(xiàn)出一定的顏色差異，PTSA-PANi/F3呈墨綠色，HCl-PANi/F3呈灰黑色。

b.PANi在F3表面的生長(zhǎng)機(jī)理為按有序刷子狀方式沉積而形成膜層結(jié)構(gòu)。

c.相對(duì)于原料F3，兩種PANi/F3產(chǎn)物的介電損耗和磁損耗能力都得到了明顯的提升。在8～12 GHz頻段，兩種產(chǎn)物均表現(xiàn)出優(yōu)于F3的吸波性能，其中HCl-PANi/F3產(chǎn)物的吸波性能最為優(yōu)異。