張超越, 白 凈,2, 魏源霞, 史海港, 李 攀,2, 常 春,2

撞擊流反應(yīng)器內(nèi)快速生成甲烷水合物

張超越1, 白 凈1,2, 魏源霞1, 史海港1, 李 攀1,2, 常 春1,2

(1. 鄭州大學(xué) 化工與能源學(xué)院, 河南 鄭州 450001;2. 河南省杰出外籍科學(xué)家工作室, 河南 鄭州 450001)

為了快速制備甲烷水合物以利于天然氣水合物法儲(chǔ)運(yùn)，在自行搭建的液相連續(xù)撞擊流反應(yīng)器內(nèi)考察了純水和純水+十二烷基硫酸鈉(SDS) 2種體系中撞擊強(qiáng)度、反應(yīng)器內(nèi)溫度、初始?jí)毫?duì)甲烷水合物快速生成的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：2種體系內(nèi)撞擊強(qiáng)度的增加可明顯加快甲烷水合物的生成，在撞擊強(qiáng)度為0.38、反應(yīng)的前30 min，水合速率達(dá)到最大，速率分別為0.48，1.3 mol×h-1，甲烷水合率分別為28.4%，45.8%。反應(yīng)器內(nèi)溫度的降低、初始?jí)毫Φ纳呔杉铀偌淄樗衔锏纳?，在溫度?75.15 K、壓力為6 MPa、反應(yīng)的前30 min，水合速率最大為1 mol×h-1，甲烷水合率為49.4%。同時(shí)還考察了SDS質(zhì)量濃度對(duì)甲烷水合物快速生成過(guò)程的影響，確定了最佳SDS質(zhì)量濃度為600 mg×L-1。

甲烷水合物；撞擊流；水合速率；甲烷水合率

1 引 言

天然氣水合物不僅是未來(lái)新型的化石能源，而且基于水合物的物理化學(xué)性質(zhì)開(kāi)發(fā)了許多應(yīng)用技術(shù)[1]。特別是1994年挪威科技大學(xué)Gudmundsson等[2]提出了基于水合物技術(shù)的天然氣固態(tài)輸運(yùn)技術(shù)(NGH)，是除液化天然氣(LNG)、壓縮天然氣(CNG)和管道運(yùn)輸(PNG)以外的天然氣儲(chǔ)運(yùn)的第4種形式。與LNG、PNG、CNG儲(chǔ)運(yùn)天然氣技術(shù)相比，天然氣水合物固態(tài)儲(chǔ)運(yùn)技術(shù)具有溫和的儲(chǔ)存條件、較小的儲(chǔ)存空間、不易燃易爆以及工藝簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)[3]。目前，水合物生成速率低是影響水合物法存儲(chǔ)與運(yùn)輸甲烷產(chǎn)業(yè)化的一個(gè)主要阻礙，因此水合物快速生成促進(jìn)技術(shù)的開(kāi)發(fā)成為該技術(shù)產(chǎn)業(yè)化的關(guān)鍵[4]。Xiao等[5]采用了垂直往復(fù)沖擊裝置來(lái)促進(jìn)水合物的形成，結(jié)果表明90%的水合物在4 h內(nèi)形成，在溫度為279.2 K、壓力為6 MPa條件下，1 m3的甲烷水合物最大甲烷儲(chǔ)存容量為150.3 m3。Linga等[6]提出了新型的組合機(jī)械攪拌氣體水合物反應(yīng)器，使氣-液界面受到擾動(dòng)不斷更新，促進(jìn)煙道氣中CO2水合物快速生成，煙氣中CO2的一級(jí)回收率高達(dá)63%。Rossi等[7]開(kāi)發(fā)了一種新型噴霧水合物反應(yīng)器，反應(yīng)10 min即可獲得無(wú)水甲烷水合物，相比于傳統(tǒng)水合反應(yīng)器水合速率提高了10倍左右。雖然文獻(xiàn)已經(jīng)報(bào)道了大量水合物快速生成的促進(jìn)方法，但仍未有適合工業(yè)級(jí)的水合物快速生成工藝問(wèn)世，因此，氣體水合物快速生成促進(jìn)機(jī)理研究和設(shè)備開(kāi)發(fā)仍是水合物應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域內(nèi)的關(guān)鍵問(wèn)題。

撞擊流(impinging streams，IS)是高效傳遞領(lǐng)域內(nèi)的新進(jìn)展之一，基本原理是產(chǎn)生兩股相對(duì)運(yùn)動(dòng)方向的高速流體，在接觸面撞擊后形成一個(gè)湍流強(qiáng)度極大的擾動(dòng)區(qū)，從而強(qiáng)化相間傳質(zhì)速率。1953年在K-T粉煤氣化爐的工業(yè)應(yīng)用采用了撞擊流技術(shù)強(qiáng)化多相傳質(zhì)，大大提高了氣化強(qiáng)度[8]。Berman等[9-10]搭建了一個(gè)撞擊流反應(yīng)器用于液-液萃取，利用兩股不互溶噴射流撞擊以強(qiáng)化液-液傳質(zhì)，結(jié)果表明傳質(zhì)系數(shù)是常規(guī)設(shè)備的100～200倍。Murakami等[11]構(gòu)建了新型的水平撞擊裝置考察甲烷水合物生成過(guò)程，結(jié)果表明在壓力為3.06 MPa、溫度為275.15 K下，甲烷的平均耗氣速率可達(dá)105 cm3×min-1。鄭州大學(xué)非常規(guī)能源實(shí)驗(yàn)室構(gòu)建了一套新型液相連續(xù)撞擊流強(qiáng)化氣體水合物生成系統(tǒng)，考察了CO2水合物快速生成過(guò)程[12]，研究結(jié)果顯示，撞擊流的存在能顯著提高CO2水合物的生成速率，在276.65 K、4 MPa、撞擊強(qiáng)度為0.21時(shí)，反應(yīng)速率常數(shù)達(dá)到最大為7.05×10-8mol2×(s×J)-1，并且反應(yīng)耗氣量隨著撞擊強(qiáng)度的增加而增加。鑒此，本研究利用液相連續(xù)撞擊流反應(yīng)器，進(jìn)一步考察了純水和純水+十二烷基硫酸鈉(SDS) 2種體系中不同工藝條件下反應(yīng)器內(nèi)甲烷水合物的快速生成。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)原料與設(shè)備

2.1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)氣體采用由河南源正科技發(fā)展有限公司提供的甲烷氣體，純度為99.9 %。實(shí)驗(yàn)中所用的水均為實(shí)驗(yàn)室通過(guò)反滲透水處理系統(tǒng)自制的去離子水。實(shí)驗(yàn)中所用SDS為國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司提供，純度規(guī)格為化學(xué)純。

2.1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

如圖1所示為本研究實(shí)驗(yàn)裝置流程圖，如圖2所示為撞擊流反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)示意圖。撞擊流反應(yīng)器主要由反應(yīng)器釜體、導(dǎo)流筒和攪拌器3部分組成。反應(yīng)器釜體內(nèi)徑90 mm，有效容積2 L，最大工作壓力25.0 MPa；導(dǎo)流筒內(nèi)徑為70 mm，高度為60 mm，作用是增大釜體內(nèi)流體的湍流強(qiáng)度，強(qiáng)化相間傳質(zhì)；攪拌器是由2個(gè)旋向相反的攪拌槳在攪拌軸上垂直對(duì)置放置得到，原理是攪拌軸轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)2個(gè)攪拌槳會(huì)產(chǎn)生2股相向運(yùn)動(dòng)的流體，在導(dǎo)流筒內(nèi)不斷撞擊產(chǎn)生連續(xù)的撞擊流。原料氣從釜底通入，反應(yīng)釜上設(shè)有法蘭，通過(guò)導(dǎo)管進(jìn)行尾氣排放。撞擊流反應(yīng)器放置在一個(gè)可控溫的低溫恒溫室內(nèi)(±0.5 K)，采用(Agilent 34970A)數(shù)據(jù)記錄儀、電腦、壓力傳感器CYB-20S(±0.1MPa)和溫度傳感器Pt100(±0.1K)采集反應(yīng)器中的溫度和壓力。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置流程圖

1. cylinder 2. vacuum pump 3.pressure gauge 4. thermostat 5. reactor 6. magnetic stirring device 7. temperature sensor 8. pressure sensor 9. data acquisition instrument 10. data recorder

圖2 反應(yīng)器釜體，導(dǎo)流筒和攪拌器結(jié)構(gòu)示意圖

2.2 實(shí)驗(yàn)步驟

實(shí)驗(yàn)步驟如下：

(1) 檢查裝置氣密性，確保裝置不漏氣。

(2) 用去離子水潤(rùn)洗反應(yīng)釜后向反應(yīng)釜內(nèi)加入純水或純水+SDS溶液1 400 mL。

(3) 啟動(dòng)真空泵對(duì)裝置進(jìn)行抽真空，抽真空后用實(shí)驗(yàn)氣體吹掃，然后再次抽真空。設(shè)置恒溫箱溫度，使系統(tǒng)溫度穩(wěn)定至預(yù)設(shè)溫度。

(4) 開(kāi)啟數(shù)據(jù)采集儀，采集系統(tǒng)內(nèi)的溫度壓力的變化。隨后向反應(yīng)釜內(nèi)通入甲烷氣體至一定壓力，攪拌至一定轉(zhuǎn)速，反應(yīng)開(kāi)始。

(5) 待數(shù)據(jù)采集儀上的壓力曲線穩(wěn)定后停止實(shí)驗(yàn)。收集尾氣，利用氣相色譜(GC-14C)分析組成。

2.3 實(shí)驗(yàn)分析方法

2.3.1 氣體消耗量

根據(jù)反應(yīng)器內(nèi)壓力的變化，水合物生成過(guò)程中的耗氣量ΔH(mol)，可通過(guò)氣體方程Soave?Redlich?Kwong計(jì)算得出[13]，公式如下：

式中：為混合氣體的壓縮因子，H,0和H,t分別為初始時(shí)刻和時(shí)刻反應(yīng)釜內(nèi)氣體的量，mol；CR為反應(yīng)釜內(nèi)氣相的體積，m3；為反應(yīng)釜內(nèi)的壓力，Pa；為熱力學(xué)溫度，K；為摩爾氣體常數(shù)，8.314 J×mol-1×K-1。

2.3.2 甲烷水合速率與水合率

用甲烷氣體的消耗速率H(mol×h-1)表示甲烷水合物的生成速率[14]，用甲烷氣體的轉(zhuǎn)化率表示甲烷氣體的水合率(CH4)(%)，公式如下[15]：

2.3.3 撞擊強(qiáng)度

本實(shí)驗(yàn)采用一個(gè)無(wú)量綱參數(shù)：撞擊強(qiáng)度[16]表征撞擊力場(chǎng)強(qiáng)弱，撞擊強(qiáng)度的計(jì)算如下公式[15]：

式中：為撞擊力，N；為流體的質(zhì)量，kg；為重力加速度，=9.81 m×s-2；為流體相撞時(shí)的軸向方向的速度，m×s-1；m為撞擊的時(shí)間，取100 ms；為溶液的密度，kg×m-3，本實(shí)驗(yàn)近似為水的密度；0為攪拌器的半徑，m；為2個(gè)導(dǎo)流筒的徑向距離，m。

表1 流體在不同轉(zhuǎn)速條件下的撞擊強(qiáng)度

本實(shí)驗(yàn)是通過(guò)改變磁力攪拌裝置的轉(zhuǎn)速來(lái)控制的值，進(jìn)而改變撞擊強(qiáng)度。如表1所示為不同轉(zhuǎn)速下計(jì)算出的撞擊強(qiáng)度[15]。(由于最高質(zhì)量濃度的SDS加入純水，僅造成溶液密度變化0.08%，所以忽略SDS的加入對(duì)撞擊強(qiáng)度的影響)。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

通過(guò)數(shù)據(jù)采集儀得到純水體系以及純水+SDS體系下甲烷水合過(guò)程中系統(tǒng)壓力隨水合反應(yīng)時(shí)間的變化關(guān)系，進(jìn)而探究撞擊流反應(yīng)器中氣體水合物生成的速率。純水體系的實(shí)驗(yàn)反應(yīng)時(shí)間為4 h，純水+SDS體系的實(shí)驗(yàn)反應(yīng)時(shí)間為5 h。向反應(yīng)釜中加入去離子水或SDS的水溶液1 400 mL。

3.1 純水體系下撞擊強(qiáng)度對(duì)快速生成甲烷水合物的影響

撞擊強(qiáng)度是衡量實(shí)驗(yàn)反應(yīng)器機(jī)械強(qiáng)度的重要參數(shù)，對(duì)氣體水合物的生成速率影響較大，在純水體系下考察了撞擊強(qiáng)度對(duì)快速生成甲烷水合物的影響，實(shí)驗(yàn)條件為反應(yīng)器內(nèi)溫度275.15 K、初始?jí)毫?.0 MPa、撞擊強(qiáng)度為0～0.38。結(jié)果如圖3所示；

圖3 純水體系不同撞擊強(qiáng)度下的水合速率

由圖3(a)可知，純水體系中體系壓力隨水合時(shí)間延長(zhǎng)而不斷降低，0～30 min內(nèi)體系壓力急劇降低，30 min以后體系壓力緩慢降低，該現(xiàn)象的原因是前30 min是甲烷水合物的快速生成階段，反應(yīng)30 min以后是水合物慢速生成階段。從圖3(b)可印證這一結(jié)論，前30 min內(nèi)甲烷水合速率最大，均可達(dá)到0.25 mol×h-1以上，但30 min以后水合速率迅速降低。隨著撞擊強(qiáng)度的增大，水合速率不斷增加，撞擊強(qiáng)度在0.38時(shí)，即使在30 min以后水合速率仍可以達(dá)到0.05 mol×h-1，遠(yuǎn)高于其他撞擊強(qiáng)度下的水合速率，原因是隨撞擊強(qiáng)度的增加，純水體系內(nèi)擾動(dòng)加劇導(dǎo)致氣液界面更新加速，促進(jìn)了水合物快速生成。

圖4 純水體系不同撞擊強(qiáng)度下反應(yīng)器內(nèi)耗氣量

如圖4所示為純水體系不同撞擊強(qiáng)度下反應(yīng)器內(nèi)耗氣量，由圖4可得，撞擊強(qiáng)度增加反應(yīng)器內(nèi)耗氣量也不斷增加。當(dāng)撞擊強(qiáng)度大于0.21時(shí)體系中耗氣量顯著增加，當(dāng)撞擊強(qiáng)度達(dá)到0.38時(shí)，耗氣量也達(dá)到最大值0.5 mol。與陳英楠等[17]在200 mL反應(yīng)器體積中用攪拌耦合油包水乳液得到的最高氣耗量0.07 mol相比，利用撞擊流在純水體系中達(dá)到了相近的效果，說(shuō)明撞擊流的存在能有效強(qiáng)化純水中甲烷水合物的生成。

3.2 SDS質(zhì)量濃度對(duì)快速生成甲烷水合物的影響

在純水+SDS體系下考察了不同SDS質(zhì)量濃度B(0～800 mg×L-1)對(duì)快速生成甲烷水合物的影響，實(shí)驗(yàn)條件為初始?jí)毫?.0 MPa、撞擊強(qiáng)度0.21、反應(yīng)器內(nèi)溫度275.15 K，結(jié)果如圖5所示；

圖5 不同SDS濃度下的水合速率

由圖5(a)可知，當(dāng)B=0～700 mg×L-1時(shí)，反應(yīng)器內(nèi)總壓降隨著SDS質(zhì)量濃度的增加不斷增加，但當(dāng)B=800 mg×L-1時(shí)，反應(yīng)器總壓降開(kāi)始減小，原因是在一定濃度范圍內(nèi)SDS質(zhì)量濃度的增加降低了溶液的表面張力[18]，加快了水合過(guò)程，但進(jìn)一步增加SDS質(zhì)量濃度時(shí)，過(guò)高的促進(jìn)劑分子濃度會(huì)降低水合物晶核的生成速率，影響水合物的生成[19]。圖5(b)所示為B=200～700 mg×L-1時(shí)，不同B對(duì)水合速率的影響，反應(yīng)的前30 min各質(zhì)量濃度下的水合速率均在1 mol×h-1左右，但對(duì)比各質(zhì)量濃度下前1.5 h內(nèi)的水合平均速率可得，B=600 mg×L-1時(shí)的水合平均速率最大為0.5 mol×h-1，說(shuō)明該條件下反應(yīng)前期水合速率更快，據(jù)此可得B=600 mg×L-1為SDS的最佳質(zhì)量濃度。

圖6 不同SDS質(zhì)量濃度下反應(yīng)器內(nèi)的耗氣量

如圖6所示為不同SDS質(zhì)量濃度下反應(yīng)器內(nèi)的耗氣量，由圖6可得，水合反應(yīng)耗氣量隨SDS質(zhì)量濃度的升高先增加后降低，其質(zhì)量濃度在200～700 mg×L-1時(shí)，耗氣量穩(wěn)定在0.9 mol左右，這說(shuō)明適宜質(zhì)量濃度的SDS有利于水合物成核，能顯著加速甲烷水合物的生成。Ganji[20]等確定的最佳質(zhì)量濃度為500 mg×L-1，與本研究結(jié)論一致，但反應(yīng)器型式和促進(jìn)方式均與本研究不同。

3.3 純水+SDS體系中撞擊強(qiáng)度對(duì)快速生成甲烷水合物的影響

在純水+SDS體系下考察了撞擊強(qiáng)度對(duì)快速生成甲烷水合物的影響，實(shí)驗(yàn)條件為反應(yīng)器內(nèi)溫度為275.15 K、SDS質(zhì)量濃度為600 mg×L-1、初始?jí)毫? MPa、撞擊強(qiáng)度為0～0.38，結(jié)果如圖7所示；

圖7 純水+SDS體系不同撞擊強(qiáng)度下的水合速率

由圖7(a)可知，隨著撞擊強(qiáng)度的增加水合反應(yīng)0～30 min內(nèi)壓降逐漸增大。在反應(yīng)前30 min撞擊強(qiáng)度為0.38時(shí)體系壓降速率最大，此時(shí)甲烷氣體水合物快速生成，在反應(yīng)結(jié)束時(shí)，撞擊強(qiáng)度為0.38的體系壓降程度與低轉(zhuǎn)速相比有所降低。原因是水合物的生成是放熱反應(yīng)，水合物生成速率過(guò)快時(shí)會(huì)放出大量的反應(yīng)熱，阻礙了水合過(guò)程，且機(jī)械擾動(dòng)對(duì)水合反應(yīng)影響有限，當(dāng)撞擊強(qiáng)度達(dá)到一定值時(shí)水合過(guò)程受化學(xué)反應(yīng)控制，繼續(xù)增加撞擊強(qiáng)度并不能改善水合過(guò)程，甚至?xí)?dǎo)致少量的水合物分解[15,17,21]。但撞擊流存在時(shí)體系壓降始終大于撞擊強(qiáng)度為零時(shí)的值。由圖6(b)可得，隨著撞擊強(qiáng)度的增加，反應(yīng)30 min內(nèi)的水合速率不斷增加，在撞擊強(qiáng)度為0.38時(shí)，水合速率達(dá)到最大1.3 mol×h-1，遠(yuǎn)大于同條件下純水0.48 mol×h-1。同時(shí)隨著撞擊強(qiáng)度不斷增加，反應(yīng)30 min后各撞擊強(qiáng)度下水合速率出現(xiàn)二次增加的時(shí)間也逐漸縮短，說(shuō)明純水+SDS體系中撞擊強(qiáng)度的增加加快了甲烷水合物的生成。

如圖8所示為純水+SDS體系不同撞擊強(qiáng)度下反應(yīng)器內(nèi)耗氣量，由圖8可得，純水+SDS體系中隨撞擊強(qiáng)度的增大，耗氣量呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，該體系下過(guò)高的撞擊強(qiáng)度對(duì)水合物的生成過(guò)程會(huì)產(chǎn)生不利的影響，但總的氣體消耗量維持在0.8～0.9 mol，均大于純水體系下的耗氣量。

圖8 純水+SDS體系不同撞擊強(qiáng)度下反應(yīng)器內(nèi)耗氣量

圖9 撞擊強(qiáng)度對(duì)甲烷水合率的影響

3.4 撞擊流反應(yīng)器內(nèi)撞擊強(qiáng)度對(duì)甲烷水合率的影響

利用式(3)計(jì)算純水以及純水+SDS體系中撞擊強(qiáng)度對(duì)甲烷水合率的影響，實(shí)驗(yàn)條件：反應(yīng)器內(nèi)溫度為275.15 K、初始?jí)毫? MPa、撞擊強(qiáng)度為0～0.38、純水+SDS體系中SDS質(zhì)量濃度為600 mg×L-1。結(jié)果如圖9所示。

由圖9可知，撞擊流的存在可明顯提高甲烷水合率，純水+SDS體系中撞擊流的存在將甲烷水合率提高了將近2倍，在撞擊強(qiáng)度為0.04時(shí)甲烷水合率達(dá)到最大值49.9%，繼續(xù)增加撞擊強(qiáng)度，甲烷水合率略有降低，這與圖8的結(jié)論一致。而純水體系中的甲烷水合率隨著撞擊強(qiáng)度的增加而不斷增加，在撞擊強(qiáng)度為0.38時(shí)達(dá)到最大值28.4%。

表2 不同溫度、壓力條件下的水合速率以及甲烷水合率

Note: The first 30 min is the main reaction stage of the experiment, so the hydration rate of the first 30 min is taken as the hydration rate of this study.

3.5 反應(yīng)器內(nèi)溫度、初始?jí)毫?duì)快速生成甲烷水合物的影響

在純水+SDS體系下考察了反應(yīng)器內(nèi)溫度、初始?jí)毫?duì)快速生成甲烷水合物過(guò)程的影響，反應(yīng)撞擊強(qiáng)度為0.21，結(jié)果如表2所示；

隨著初始?jí)毫Φ脑黾?，?0 min的水合速率以及甲烷水合率都不斷增加，初始?jí)毫? MPa時(shí)的水合速率約為初始?jí)毫? MPa時(shí)的5倍，原因?yàn)槌跏級(jí)毫Φ脑黾又率狗磻?yīng)始末態(tài)的逸度差增大，水合反應(yīng)推動(dòng)力也隨之增加，更有利于甲烷水合物的生成。對(duì)比不同反應(yīng)器內(nèi)溫度的結(jié)果可知，隨著溫度的升高，前30 min水合速率與甲烷水合率在不斷減小，溫度升高了6 K，甲烷水合率減少了將近4倍，水合速率由1 mol×h-1減小到0.4 mol×h-1，這是由于過(guò)高的溫度嚴(yán)重限制了水合反應(yīng)的進(jìn)行，同時(shí)加快了水合物的分解，致使甲烷的水合速率與甲烷水合率嚴(yán)重降低。

3.6 不同水合反應(yīng)器的對(duì)比

將撞擊流反應(yīng)器與其他反應(yīng)器做了對(duì)比，純水以及純水+SDS體系內(nèi)撞擊強(qiáng)度均為0.38，結(jié)果如表3所示；

表3 不同反應(yīng)器對(duì)快速生成甲烷水合物過(guò)程的影響

對(duì)比不同反應(yīng)器內(nèi)的甲烷生成過(guò)程可得，撞擊流反應(yīng)器內(nèi)的水合速率在6 MPa、275.15 K、B=600 mg×L-1條件下可達(dá)到1.3 mol×h-1，甲烷水合率可達(dá)45.8%。鼓泡反應(yīng)器在0.6 MPa、278.15 K、四氫呋喃(THF)的量比(THF)=6% 時(shí)，水合速率可達(dá)到0.34 mol×h-1。攪拌反應(yīng)器在274.15 K、7 MPa、SDS(B=500 mg×L-1)下水合速率為1.47 mol×h-1，甲烷水合率為40%。撞擊流反應(yīng)器的優(yōu)點(diǎn)在于能獲得較高的水合速率與甲烷水合率，而且反應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、易于放大。

4 結(jié) 論

實(shí)驗(yàn)考察了液相連續(xù)撞擊流反應(yīng)器內(nèi)溫度、初始?jí)毫?、撞擊?qiáng)度以及SDS質(zhì)量濃度在純水和純水+SDS 2種體系下快速生成甲烷水合物。通過(guò)比較水合速率以及反應(yīng)的耗氣量等，得出以下結(jié)論：

(1) 撞擊流可以加快甲烷水合物的生成。隨著撞擊強(qiáng)度的增大，系統(tǒng)壓力變化曲線的斜率越來(lái)越大，在撞擊強(qiáng)度達(dá)到最大0.38時(shí)，純水體系中前30 min水合速率為0.48 mol×h-1，且耗氣量也達(dá)到最大0.51 mol，甲烷水合率為28.4%，純水+SDS體系中前30 min水合速率也達(dá)到最大為1.3 mol×h-1，耗氣量也在較高水平0.83 mol，甲烷水合率為45.8%。

(2) 反應(yīng)器內(nèi)溫度的降低與初始?jí)毫Φ纳呒涌炝怂纤俾省Ｔ诩兯?SDS體系中，撞擊強(qiáng)度為0.21時(shí)，確定的最佳反應(yīng)溫度為275.15 K，最佳初始?jí)毫? MPa，此時(shí)水合速率為1 mol×h-1，耗氣量為0.89 mol，甲烷水合率為49.4%。

(3) 純水+SDS體系下SDS的最佳質(zhì)量濃度為600 mg×L-1，前30 min水合速率為1 mol×h-1，耗氣量為0.89 mol，甲烷水合率為49.4%。

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Study on rapid formation of methane hydrate in an impinging stream reactor

ZHANG Chao-yue1, BAI Jing1,2, WEI Yuan-xia1, SHI Hai-gang1, LI Pan1,2, CHANG Chun1,2

(1. School of Chemical Engineering and Energy, Zhengzhou University, Zhengzhou 450001, China;2. Henan Outstanding Foreign Scientists’ Workroom, Zhengzhou 450001, China)

In order to quickly prepare methane hydrate for natural gas hydrate (NGH) storage and transportation, the effects of impinging strength, temperature and initial pressure on the rapid formation of methane hydrate in pure water and pure water + sodium dodecyl sulfate (SDS) systems were investigated in a self-built liquid phase continuous impinging stream reactor.The experimental results show that the increase of impinging strength can obviously accelerate the formation of methane hydrate in the two systems. When the impinging strength is 0.38, the first 30 minutes of the reaction rate reaches the maximum, which are 0.48 mol×h-1and 1.3 mol×h-1, respectively, and the methane conversions are 28.4% and 45.8%, respectively. The decrease of temperature in the reactor and the increase of initial pressure can accelerate the formation of methane hydrate. At 275.15 K and 6 MPa, the maximum reaction rate is 1 mol×h-1and the methane conversion is 49.4%. Meanwhile, the effects of SDS mass concentration on the rapid formation of methane hydrate was also investigated, and the optimal SDS mass concentration was determined as 600 mg×L-1.

methane hydrate; impinging stream; rate of hydration reaction; methane conversion

TQ514

A

10.3969/j.issn.1003-9015.2022.01.009

1003-9015(2022)01-0068-08

2021-03-28；

2021-07-11.

國(guó)家自然科學(xué)基金 (U1404519，52006200)。

張超越(1997-)，男，河南杞縣人，鄭州大學(xué)碩士生。

白凈，E-mail：baijing@zzu.edu.cn

張超越, 白凈, 魏源霞, 史海港, 李攀, 常春. 撞擊流反應(yīng)器內(nèi)快速生成甲烷水合物[J]. 高?；瘜W(xué)工程學(xué)報(bào), 2022, 36(1): 68-75.

：ZHANG Chao-yue, BAI Jing, WEI Yuan-xia, SHI Hai-gang, LI Pan, CHANG Chun.Study on rapid formation of methane hydrate in impinging stream reactor [J]. Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities, 2022, 36(1): 68-75.