吳志文，高文桂，楊海濤，胡超權，武麗榮，黃凌云，李 磊

(1.昆明理工大學 a.冶金與能源工程學院；b.省部共建復雜有色金屬資源清潔利用國家重點實驗室，云南 昆明 650093； 2.中國科學院 過程工程研究所；多相復雜系統(tǒng)國家重點實驗室，北京 100190；3.中國科學院大學 化學工程學院，北京 100049； 4.中科院過程工程研究所南京綠色制造產(chǎn)業(yè)創(chuàng)新研究院，江蘇 南京 211135)

隨著數(shù)字化時代飛速發(fā)展，以及5G物聯(lián)網(wǎng)技術興起，各類通信智能終端的需求量成指數(shù)上升。與此同時，電磁波干擾、信息泄漏等各類電磁波危害也日益嚴重。解決與應對此類問題的主要方法是對設備和周圍環(huán)境進行電磁屏蔽處理[1]。具有電磁屏蔽功能的材料對減小電磁波所產(chǎn)生的輻射有十分明顯的效果，這是一個非常重要的研究領域。其中導電膠作為一種導電涂料，可以涂覆在材料表面，從而形成一層電磁屏蔽層，這是一種兼?zhèn)涓咝Ш鸵撞僮鞯姆椒ǎ梢赃_到減小電磁輻射的效果[2]。

導電填料是導電膠的重要組成部分，目前市場上常見的、應用最為廣泛的導電填料是銀、銅系的[3]，但這2種導電填料的應用都存在局限性。例如銀系導電填料成本較高，導致價格比較昂貴，而且存在電遷移的現(xiàn)象，不適合大規(guī)模應用；銅系導電填料則因銅金屬易發(fā)生氧化而制得導電膠可靠性較差[4]。

鎳系導電粉體具有良好的導電性、抗氧化性以及相對低廉的價格，在電子導電-電磁屏蔽等領域具有廣泛應用。常見的包括鎳粉[5]、鎳包銅粉[6-7]、鎳包石墨[8-9]、銀包鎳粉[10]等。

1 鎳粉

1.1 制備原理

科研人員圍繞鎳粉的制備方法，開展了長期的探究。常用的制備鎳粉的方法有加壓氫還原法、化學鍍法、電沉積法等。

1)加壓氫還原法。加壓氫還原法中氫氣因清潔、無毒和容易獲取等優(yōu)點而成為目前工藝生產(chǎn)中廣泛使用的氣體還原劑[11-13]。利用加壓氫氣還原法制備鎳粉時，以氫氣作為還原劑，并在適宜的溫度范圍內和壓力條件下，將鎳從其鹽溶液中還原出來。此反應過程的電極化學式為

Ni2++ne-→Ni，

(1)

2H++2e-→H2，

(2)

電極還原電位分別表示為

(3)

(4)

式中：E為電勢,V；E?為標準電勢,V；Mn+、M為金屬氧化態(tài)、還原態(tài)；R為氣體常數(shù),8.314 41為J/(K·mol)；T為熱力學溫度，K；n為電極反應中電子轉移數(shù)；F為法拉第常數(shù)，96 485 C/mol。

利用加壓氫還原工藝制備納米(超細)金屬粉體時，將一些難溶的金屬氫氧化物、氧化物、堿式碳酸鹽、草酸鹽等加人溶液制成漿料，在反應釜內直接用氫氣還原成金屬粉體。此反應過程可用下列方程式表示:

M(OH)2·MCO3·nH2O→2M+CO2+(n+3)H2O，

(5)

M(OH)2+H2→M+2H2O。

(6)

2)化學鍍法。化學鍍法中常用的還原劑是水合肼(N2H4·H2O)，堿性條件下水合肼具有很強的還原性，產(chǎn)生N2，而且不會引入其他雜質[14]。該方法對環(huán)境污染小，能抑制溶液中鎳的氧化。利用N2H4·H2O在堿性還原條件下制備超細鎳粉的反應如下：

N2M4·H2O+2Ni(OH)2→2Ni+5H2O+N2↓，

(7)

(8)

2[Ni(NH3)6]2++N2H4·H2O+4OH-→2Ni+N2+12NH3+5H2O。

(9)

同時，N2H4·H2O會發(fā)生分解反應，即

N2H4→N2↑+2H2↑，

(10)

3N2H4→N2↑+4NH3↑。

(11)

由式(7)或式(9)可知，還原劑與鎳粉的摩爾比為0.5，即N2H4與Ni2+的摩爾比為0.5，但是在實際反應中，這個值遠大于0.5。

3)電沉積法。在電沉積過程中，主要發(fā)生電極反應、對流擴散和離子的電遷移[15-16]。

陰極過程一般包括同時進行的電化學過程和電結晶過程，也就是金屬離子在電流作用下還原成為金屬的過程[17]。為了促進金屬粉體的形核，一般采用較大的電流密度或輔助超聲的方法。在電流通過時，能發(fā)生較大的陰極極化。下面以低氯化物、硫酸鎳為例進行分析，即

(12)

NaCl=Na++Cl-，

(13)

(14)

陽極過程也是由許多步驟組成的。在鍍鎳時，陽極有正常溶解和鈍化2種現(xiàn)象，鎳陽極通電后，鎳的平衡電極電位(極化值)向正的方向移動，鎳的溶解速度也愈大，其反應式為

Ni-2e-→Ni2+。

(15)

鎳具有強烈的鈍化性能，如果加在陽極下的電流密度至出現(xiàn)一定的陽極極化值，鎳的溶解不但不增大，反而急劇變小。這說明鎳表面由活化態(tài)變成了鈍態(tài)。鈍化之后，其溶解電位升高，不溶解的趨勢增大，這時OH-等陰離子在陽極上放電，即

4OH-4e-→ 2H2O+O2↑,

水也會被電解，即

2H2O-4e-→ 4H++O2↑。

生成的氧進一步氧化鎳，生成黃褐色的氧化鎳，即

2Ni+3[O]→Ni2O3，

甚至也會有氯離子被氧化，即

2Cl-2e-=Cl2↑，

此時鎳的溶解完全停止。

1.2 制備工藝

鎳粉具有良好的導電性、磁性和抗氧化性，主要用于導電填料、電磁屏蔽和粉末冶金等領域。

徐菊等[18]采用加壓氫還原工藝在Ni(OH)2漿料體系中制備鎳粉，重點研究了酸性和堿性條件下不同階段的樣品性質。實驗是在容積為1 L的不銹鋼高壓釜內進行的，使用粒徑較大的Ni(OH)2(化學純)和去離子水配置600 mL漿液，漿液中Ni質量濃度為20～50 g/L，催化劑Pb2+質量濃度為1.0 g/L；將反應釜升溫至180 ℃后，充入氫氣使釜內壓力達到4 MPa，后期不需要補入氫氣，攪拌速率為900 r/min，以壓力的變化判斷反應是否開始以及計算氫氣用量，用分析純H2SO4、NaOH調節(jié)pH，并使反應結束時的pH<3或pH>12，分別在堿性(堿加入量為所需質量的120%)和酸性(堿加入量為所需質量的80 %)條件下均經(jīng)水熱氫還原制得納米金屬鎳粉；酸性條件下鎳粉的粒徑為0.2 μm，堿性條件下鎳粉的粒徑小于50 nm。

譚澤鈞[19]采用加壓氫還原工藝直接從硫酸銨鎳溶液中制得金屬鎳粉，得出適合工業(yè)化生產(chǎn)的工藝方法及其條件參數(shù)。結果發(fā)現(xiàn)，升高溫度和氫分壓有利于加快反應速率，F(xiàn)e2+是合適的成核劑，蒽醌不但可以加快反應速率，還可以控制鎳粉形狀以及粉體的物理性能。實驗采用的原液由分析純級的硫酸鎳、硫酸銨、氨水配制成，Ni2+質量濃度為45～60 g/L，NH3和Ni摩爾比為2～2.2，(NH4)2SO4與Ni的摩爾比為1～1.2。催化劑包括：FeSO4·7H2O，質量濃度為0.2～0.5 g/L(以鐵計)，SnCl2·2H2O，質量濃度為0.01～0.08 g/L，蒽醌，質量濃度為0.01～0.09 g/L。加壓氫還原條件如下：溫度為165～185 ℃，氫分壓為2.5 MPa，攪拌速率為650～750 r/min。加壓氫還原工藝鎳粉制備流程如圖1所示。

圖1 加壓氫還原工藝制備鎳粉流程Fig.1 Process of nickel powders prepared by using pressurized hydrogen reduction process

Mackiw等[20]采用加壓氫還原工藝從含氨的硫酸鎳浸出液中制得金屬鎳粉。試驗中向不銹鋼材質、容積為3.78 L的攪拌式高壓釜中加入原液并用氫氣吹掃高壓釜，再加熱溶液。重點研究了鎳銨比、硫酸亞鐵催化、溫度、氫分壓、及鎳粉自催化等因素的影響。結果表明，只有當NH3和Ni物質的量比為1.5～2∶5時，鎳的才能被還原；當硫酸亞鐵的質量濃度小于4.5 g/L時，反應速率與其質量濃度成正比，溫度應控制在150～176 ℃，并且反應速率與氫分壓幾乎成正比，反應由Fe2+催化，形成金屬鎳核，進一步催化反應，導致反應加快(自催化)，而且還原反應速率與鎳粒子的表面積成正比，但與鎳的質量濃度無關。試驗研究大部分采用半衰期，即還原溶液中質量分數(shù)為50%的鎳所需的條件，并未對制備工藝參數(shù)進行優(yōu)化。

Ntuli等[21]采用數(shù)學模型模擬研究加壓氫還原工藝制備鎳粉，建立了鎳粉的形成機理以及雜質對鎳粉形成的影響；重點研究了鐵(硫酸亞鐵)和形態(tài)改進劑(聚丙烯酸衍生物)的影響。結果發(fā)現(xiàn)，形態(tài)改進劑可以起到抑制生長的作用，減少生長點的數(shù)量，使球晶更加開放。鐵可以通過誘導表面形核來增加生長點的數(shù)量，從而使球晶更加致密。通過進行2次實驗室規(guī)模(0.5 L高壓釜)和1次中試規(guī)模(75 L高壓釜)實驗，得出最優(yōu)條件如下:(NH4)2SO4與Ni2+摩爾比為1.8～4.5，溫度為180～210 ℃，氫分壓為2.8 MPa，添加劑體積分數(shù)為0.3%～0.35%，硫酸亞鐵質量濃度為0.002 g/L，鎳粉質量為15～20 g；pH調節(jié)至2.5，以防止亞鐵離子的氧化。

孫海身等[22]采用液相還原法制得具有高比表面積的復合導電鎳粉，成功的關鍵是在鎳粉表面包覆一層形貌為鏈球狀的鎳粒子鍍層。實驗選用不同的還原劑體系進行制備，鍍液主要由NiSO4溶液、乙二醇溶液、NaOH溶液(調節(jié)pH)、NaBH4溶液、氨水(防止NaBH4水解)以及N2H4溶液組成。當NaOH溶液與N2H4混合時會形成糊狀混合物。實驗條件為室溫以及超聲攪拌，實驗最終成功地在鎳粒子表面鍍覆了一層海綿鍍層。經(jīng)過檢測，制得的海綿狀鎳-鎳復合導電鎳粉比普通鎳粉具有更好的導電性，且電阻最小值為45.9 mΩ。

李忠平等[23]以NiSO4·6H2O作為主鹽，水合肼作為還原劑，在水、乙二醇和1,2-丙二醇3種溶液中制備納米鎳粉，然后把鎳粉壓制成片狀電極。結果發(fā)現(xiàn)，納米鎳粉在這3種溶液中的電化學性能差別較大，其中在乙二醇溶液中制得鎳粉電極效果最好，不僅化學活性更高而且氧化還原電流密度也更優(yōu)越，在乙二醇溶液中制得粉體顆粒的粒度分布相對較均勻，主要分布在30～100 nm。

湛菁等[24]通過液相還原法以聯(lián)氨作為還原劑制得超細鎳粉，含雜質量較小。實驗以NiSO4·6H2O作為主鹽，配制聯(lián)氨水溶液，其中聯(lián)氨的質量分數(shù)為20%，同時加入表面活性劑聚乙烯吡咯烷酮(PVP)；利用配置的NaOH稀溶液調節(jié)pH，采用超聲波噴霧器將配置好的NiSO4·6H2O水溶液噴入聯(lián)氨溶液中。再通過單一變量實驗得出最優(yōu)的試驗參數(shù)如下：Ni2+濃度為0.2～0.3 mol/L，pH為10～13，反應最佳溫度為90 ℃，PVP與硫酸鎳的摩爾比為4，平均粒徑為300～400 nm。

吳劍等[25]和孫磊等[26]以NiSO4·6H2O為主鹽配置電解液，再采用超聲電解沉積法和三電極系統(tǒng)制得納米級別的超細鎳粉。結果表明，隨著陰極過電位的增大，制得金屬粉體的粒徑變小。在用電解沉積法制備超細金屬粉時，采用合理范圍內較大的沉積電流密度可以較好地提高成核率；采用超聲波可以有效抑制晶核再長大，從而獲得粒徑較小的鎳粉。

劉紅等[27]以NiSO4·6H2O作為主鹽，通過固相法將其與NaOH按物質的量比n(NiSO4·6H2O)∶n(NaOH)=1∶2研磨，制得的草綠色粉體洗滌后烘干，然后在馬弗爐中焙燒，得到前驅體黑色納米NiO；再利用氫氣還原法還原NiO粉體，最終得到球形且粒度分布均勻的納米鎳粉，平均粒徑為25～35 nm[28]。通過對比實驗發(fā)現(xiàn)，在此工藝環(huán)境下催化劑硝基苯的催化活性遠高于Raner Ni(活性鎳粉)的。

2 鎳包覆粉體

2.1 鎳涂層制備原理

制備鎳包覆粉體的工藝方法與鎳粉的類似，單質鎳粉的制備以鎳顆粒作為結晶晶核，鎳包覆型粉體的制備以其他顆粒作為晶核。以化學鍍法為例，工藝原理[29]如下：

在Ni2+、Cu2+的水溶液中，常溫下Ni、Cu的標準電極電位為

(16)

(17)

在堿性介質中，Ni2+、Cu2+易于形成氫氧化物，電極電位分別為

(18)

(19)

從式(16)—(19)可以看出，Cu的還原電位都偏正，說明當有還原劑存在時，Cu能優(yōu)先于Ni從溶液中析出，在形成Cu顆粒后，析出的Ni會包覆在表層，從而形成包覆均勻的鎳包銅粉。

2.2 鎳包銅粉制備工藝

片狀鎳粉具有很好的電磁屏蔽性能，但相對于銅粉，純鎳粉在導電性、性價比等較差[30]，但是，如果在銅粉表面包覆一層鎳，可以制備出鎳包銅粉，不僅價格較低而且導電性能更好[31]。

王玉棉等[32]利用化學鍍工藝制得鎳包銅粉，并通過單一變量法得出該工藝的優(yōu)化條件。采用最優(yōu)條件所制備的鎳包銅粉中鎳的質量分數(shù)為85.1%，包覆層厚度為0.29 μm。實驗先對銅粉進行3個步驟的預處理，利用質量分數(shù)為37%的鹽酸進行酸化，再用質量濃度為5 g/L的氯化亞錫的鹽酸溶液浸泡10 min，最后用質量濃度為5 g/L的聯(lián)氨溶液溶液浸泡10 min；鍍液中硫酸鎳質量濃度為30 g/L、銅粉質量濃度為10 g/L，超聲功率為50 W。最佳條件參數(shù)如下：聯(lián)氨質量濃度為60 g/L，檸檬酸鈉質量濃度為50 g/L，硫脲質量濃度為10～20 mg/L，溫度為80～90 ℃，pH=10。其化學鍍工藝制備流程如圖2所示。

圖2 化學鍍工藝制備鎳包銅粉流程Fig.2 Process of nickel-clad copper composite powders prepared by using electroless plating process

程海娟等[30]采用化學鍍工藝制得具有較好的電磁屏蔽性能、同時兼?zhèn)涓咝詢r比的鎳包銅粉。實驗選用不同粒度的片狀銅粉，首先對銅粉進行預處理，鍍液由質量濃度為27 g/L的硫酸鎳、質量濃度為30 g/L的次磷酸鈉、體積分數(shù)為0.02的乳酸、質量濃度為10 g/L的醋酸鈉組成，pH控制在8～10，溫度控制在80～90 ℃。試驗發(fā)現(xiàn)，粒徑較大的銅粉更容易包覆。對不同鎳含量的鎳包銅粉的檢測結果表明鎳的質量分數(shù)為30%的鎳包銅粉具有磷含量低，松裝密度及導電性能較好等優(yōu)點，是理想的電磁屏蔽材料。

馮福山等[29]采用化學鍍法在不同粒度的銅粉上鍍覆鎳層，制得超細鎳包覆銅粉。結果發(fā)現(xiàn)，基體銅粉的粒度對鎳涂層的包覆效果以及粉體的分散性有重要影響，如果銅粉粒度太小會形成絮狀結構。實驗采用預先制得的銅粉進行化學沉積鍍鎳，隨著銅粉粒徑的增大，鎳的沉積率降低，包覆效果也隨之劣化。施鍍時應保持溫度為60 ℃，鍍液的pH為12；其中還原劑水合肼與Cu的物質的量比應為1∶1,溫度為60 ℃，最佳包覆時間為0.5 h。

陳學定等[33]采用化學鍍工藝制得鎳包銅粉。實驗分別選用2種不同的還原劑，經(jīng)過對比發(fā)現(xiàn)，一般常利用氯化鈀進行活化處理，但氯化鈀價格昂貴；實驗中在以次亞磷酸鈉作還原劑時，用鹽酸活化、酸化后的銅粉可直接在表面進行化學鍍，而且鍍覆效果較好，因此可以免去氯化鈀的使用；而用聯(lián)胺作還原劑，則可以直接在銅粉表面實現(xiàn)鍍覆。通過實驗結果發(fā)現(xiàn)，用聯(lián)胺作還原劑，制得的復合粉體包覆層較純凈，沒有雜質。

陳學定等[34]、劉國端等[35]利用化學鍍法制得鎳包銅粉。實驗先稱取質量為30 g的絡合劑進行溶解，再稱取質量為30 g的硫酸鎳進行溶解，隨后將2種溶液均勻混合，再緩慢滴加質量分數(shù)為28%的氨水，將溶液pH調節(jié)為7～8；用少量蒸餾水稀釋聯(lián)胺后，在劇烈攪拌下緩慢加入到上述溶液中(使稀釋液在配制完成的鍍液中的體積分數(shù)為40%)，用NaOH溶液調節(jié)pH到13，配制成鍍液;把經(jīng)過預處理的質量為15 g的銅粉加入到體積為1 L的鍍液中，攪拌8～10 min，形成懸浮液，水浴加熱鍍液使溫度達到82 ℃，保溫50 min，最終制得鎳包銅粉。

Sakaue等[36]通過鍍鎳銅粉非金屬還原劑將催化劑元素強力固定在銅顆粒表面而制得一種具有優(yōu)越抗氧化性的鎳包銅粉，其中，非金屬還原劑為肼，催化劑為鈀。首先，將銅粉注入30～70 ℃的蒸餾水中，得到質量濃度為50～500 g/L攪拌均勻的混合物，制得銅粉漿料。其次，銅粉漿料中加入催化劑，每摩爾Cu中加入10～5×105mol的鈀，攪拌5～60 min。然后，每摩爾銅中加入物質的量為0.05～0.3 mol的肼，通過還原反應將催化劑鈀沉積固定在銅顆粒表面。除肼外，福爾馬林也可用作還原劑。上述漿液經(jīng)傾析沖洗后，與所需的鍍鎳溶液混合，制得鎳包銅粉，在鎳包銅粉質量分數(shù)為100%的基礎上，鍍鎳質量分數(shù)為0.1%～10%。最后，將鎳包銅粉在無氧化環(huán)境下熱處理，以提高鎳的結晶度。

2.3 鎳包石墨制備工藝

在電磁屏蔽和吸波材料方面，鎳包石墨粉是一種重要的導電填料。鎳粉具有良好的導磁綜合性能，但存在密度大、成本高的問題；采用鎳包石墨粉代替鎳粉作為導電填料不僅導電導磁性能優(yōu)良，而且密度小，還可顯著降低材料成本，因此以鎳包石墨粉作為電磁屏蔽、吸波材料等具有廣闊應用前景。

冀國娟等[37]采用熱處理工藝和表面活性劑對石墨表面進行改性處理，并利用加壓氫還原工藝制備了鎳包石墨復合粉體，制得的粉體具有良好的流動性和松裝密度。結果發(fā)現(xiàn)，熱處理工藝既可以去除石墨粉表面的雜質油脂，又可以增加石墨粉體表面與鎳溶液的潤濕性。最適宜的熱處理溫度和時間分別為500 ℃、2 h。實驗選用粒徑為45～80 μm的天然石墨粉體，加壓氫還原工藝參數(shù)如下：氫氣壓力為2～4 MPa，釜內溫度為160 ℃，攪拌速率為300 r/min。

Wódka等[38]采用加壓氫還原工藝還原醋酸鹽緩沖溶液中的水合鎳，制得鎳包覆型粉體。實驗選用石墨和碳化鎢粉體為催化劑，重點研究了溫度、原液的初始pH、氫分壓以及混合速率對還原過程的影響。結果發(fā)現(xiàn)，鎳的還原與鎳濃度的關系遵循一級反應動力學，還原速度與氫分壓的平方根成正比，而混合速率為400～700 r/min時還原速度與混合速率無關。實驗選用硫酸鎳(分析純)、醋酸鈉(質量濃度為82 g/L)和醋酸溶解于蒸餾水中，配制成質量濃度為30 g/L鎳原液，醋酸鹽與鎳的物質的量比為1∶2；將1 L原液倒入高壓釜中，加入質量為8 g的石墨或80 g的碳化鎢粉體，向高壓中的溶液吹入氮氣以除去空氣，然后加熱至預定溫度，再通入氫氣。最優(yōu)條件參數(shù)如下：溫度為228 ℃，氫分壓為3 MPa，混合速率為600 r/min。同樣條件下碳化鎢表面比石墨更易吸附鎳。

梁煥珍等[39]研究了制備鎳包石墨粉體的加壓氫還原工藝原理及其過程，并探討了影響鎳包石墨粉包覆質量的主要因素，即：表面活化劑、所選石墨種類及粒徑、攪拌強度、氫分壓等。實驗分別選用體積為2、10 L的高壓反應釜，按要求比例配置化學純級別的硫酸鎳、硫酸銨、氨水，與石墨粉一同加入釜內，封嚴后升溫至規(guī)定溫度，再通入氫氣至預定壓力。通過進行單一變量實驗發(fā)現(xiàn)，不論是人造石墨還是天然石墨以及不同組分含量的石墨，包覆結果是相同的。最佳工藝條件如下：NH3與Ni的原子比為2.2～2.3，(NH4)2SO4的質量濃度為150～400 g/L，表面活化劑(常用蒽醌)的質量濃度為0.2 g/L，溫度為145～155 ℃，氫分壓為2～3 MPa，攪拌速率大于1 000 r/min。制備工藝流程如圖3所示。

圖3 加壓氫還原工藝制備鎳包石墨復合粉體流程Fig.3 Process of nickel-clad copper composite powders prepared by using electroless plating process

羅虞霞等[40]采用機械法預處理后的天然石墨進行鎳包覆，并對比了機械處理前后的天然石墨包覆金屬鎳的包覆效果。實驗采用固銳特QXJ-800型負極材料整形機對部分天然石墨進行機械化處理。篩分出粒徑為44～74 μm的2種天然石磨，其中一種經(jīng)過機械化預處理，另一種未采取機械化預處理，并采用加壓氫還原工藝進行對比實驗。通過分析各類表征數(shù)據(jù)可知，對天然石墨進行機械化預處理有利于提高金屬鎳的包覆效率、鎳包石墨涂層的硬度，并且使應用于火焰噴涂的涂層硬度均勻性更好。

3 銀包鎳粉

3.1 制備原理

在化學鍍法制備銀包鎳粉的過程中，pH起著重要的作用，N2H4作為還原劑的作用取決于溶液的pH[41]。電極反應如下式：

N2H4+4OH-→N2↑+6H2O+2e，φ?=-1.15 V，

(20)

[Ag(NH3)2]++e=Ag+2NH3，φ?=-0.373 V，

(21)

式中φ?為標準電極電位。還原反應的總電極電位為1.533 V。

此外，鎳的活性強于銀的活性，因此在化學鍍液中存在置換反應。電極反應和總電勢如下：

[Ag(NH3)2]++e=Ag+2NH3，φ?=-0.373 V，

(22)

Ni-2e=Ni2+，φ?=-0.257 V。

(23)

置換反應的總電極電位為0.630 V。在化學鍍中，還原反應占主導地位，原因是還原反應的總電位遠大于置換反應的總電位。

3.2 制備工藝

銀的導電率大，電磁屏蔽效果好，但銀屬于貴金屬，價格較高；鎳的化學穩(wěn)定性好且具有很好的電磁屏蔽性能，但是相對于銀粉，純鎳粉導電性較差。銀包鎳粉是一種具有特殊核殼結構的功能復合材料，兼有銀的高導電性和鎳的電磁屏蔽性能，且成本較低。

常仕英等[4]利用液相還原法在鎳粉表面鍍覆一層金屬銀，制得含銀質量分數(shù)為31.92%的銀包鎳粉。當鍍液中pH=12，甲醛與銅離子的物質的量比為3時，所得的銀包鎳粉電阻率最低。因為實驗所選用的片狀鎳粉是球磨而成的，而在球磨過程中需要添加的一般為油類雜質助磨劑，所以基體鎳粉在化學鍍前需進行前處理，先通過堿性溶液除油，再酸洗去除鎳粉表面的氧化膜，預處理完成后再進行化學鍍銀。實驗主要的思路方法是銀銅置換得到銀包鎳粉，即先在鎳粉表面鍍銅。

Xu等[41]采用化學鍍工藝，以聯(lián)氨作還原劑、PVP作分散劑，在鎳粉表面鍍覆了一層金屬銀。根據(jù)表征分析，所制得的銀包鎳粉具有良好的分散性，顆粒光滑均勻，平均粒徑為1.2 μm。實驗先采用蒸餾水和乙醇制備乙醇-水溶劑，再將鎳粉分散在溶劑中。分別以PVP和N2H4·H2O為分散劑和還原劑。用氫氧化鈉溶液調節(jié)pH。在乙醇-水溶劑中加入質量分別為3.0、0.5 g的鎳粉、PVP制備起始溶液，攪拌1 h。起始溶液應該控制pH在11左右，向溶液中加入濃度為2 mol/L的水合肼得到漿料，滴加銀氨化合物Ag(NH3)2OH，在不同溫度下攪拌1.5 h。

王翠霞等[42]采用化學鍍工藝制得鍍層均勻、綜合性能優(yōu)異的銀包鎳粉。結果發(fā)現(xiàn)，銀包鎳粉的形貌會隨著粉體銀含量的增加，鍍層的均勻性和致密性得到提升，在含銀質量分數(shù)為50%時，銀包鎳粉的包覆效果最好；并且包覆金屬銀層后的復合粉起始氧化溫度比單質鎳粉的約提高60 ℃，提升了高溫抗氧化性能。實驗先使用硝酸銀、適量氨水配置銀氨溶液，再以適量的葡萄糖、水、絡合劑、PVP配制成還原液。把經(jīng)過預處理的鎳粉顆粒加入盛有還原溶液的燒杯內進行超聲處理，再將銀氨溶液滴入含有還原劑的燒杯中并進行攪拌，洗滌后制得銀包鎳粉。其制備工藝流程如圖4所示。

圖4 化學鍍工藝制備銀包鎳粉流程Fig.4 Process of silver-coated nickel composite powders prepared by using electroless plating process

呂新坤等[43]研究了一種銀包鎳粉的制備方法。首先用質量分數(shù)為5%的稀硫酸對鎳粉進行前處理，即浸洗10～30 min除去鎳粉表面的氧化物；再將處理后的鎳粉與水按照一定比例混合，并加入絡合劑、穩(wěn)定劑，充分攪拌，配制成鍍液；以質量分數(shù)為5%～20%的硝酸銀溶液為主鹽溶液，再將質量分數(shù)為5%～20%還原劑溶液加入鍍液中反應，制得具有銀層致密、導電性好、抗氧化性能優(yōu)異等特點的銀包鎳粉體。

陳鋼強等[44]研究了一種銀包鎳粉，采用物理氣相沉積法制備銀包鎳粉有2種方式：1)采用物理氣相沉積法先蒸發(fā)鎳金屬，得到鎳蒸氣，然后鎳蒸氣冷卻得到鎳液粒子，在形成鎳液粒子后引入銀蒸氣(采用物理氣相沉積法制備銀蒸氣)，從而使得銀蒸氣沉積在鎳液粒子表面上，得到銀包鎳合金粉；2)采用物理氣相沉積法同時蒸發(fā)鎳和銀金屬，得到銀-鎳混合蒸氣。根據(jù)銀的沸點溫度2 213 ℃遠低于鎳的沸點溫度2 732 ℃，冷卻銀-鎳混合蒸氣，使鎳蒸氣先凝聚成鎳液粒子，再進一步冷卻，銀蒸氣開始凝聚，由于已有鎳液粒子存在，因此銀蒸氣可以凝聚在鎳液粒子表面，而不會凝聚成銀液粒子；又由于銀在鎳金屬中的溶解度很低，僅在質量分數(shù)為1.8 %左右，因此在冷卻過程中，鎳粒子表面析出銀，形成一層致密的銀包覆層，制得銀包鎳合金粉。采用物理氣相沉積法制得的銀包鎳合金粉具有銀包覆層致密均勻、無空隙、易于包覆，抗氧化性好等優(yōu)點，完全避免了化學鍍銀包鎳粉不容易包覆的缺點，擴大了銀包鎳合金粉代替銀粉的應用領域。

4 結論和展望

1)鎳系導電粉體具有良好的抗氧化性和導電性，在電磁屏蔽中的應用越來越廣泛。在鎳系導電粉體中，復合粉體在性能、成本等方面呈現(xiàn)突出的優(yōu)勢。以鎳包銅粉，鎳包石墨粉為例，通過這種核殼結構，能顯著降低粉體成本，改善粉體性能。這種新型的復合粉體已獲得行業(yè)青睞與認可。隨著智能終端功率的提升，對電磁屏蔽的要求也顯著提高，行業(yè)對粉體的粒徑均勻性、表面光滑度、粉體的純度等指標提出了更高的要求。

2)鎳系導電粉體的制備工藝主要包括加壓氫還原、化學鍍、電沉積工藝等。隨著粉體指標的提升以及生產(chǎn)過程環(huán)保成本的增加，3種工藝路線的應用空間發(fā)生了顯著的變化。一直以來，化學鍍工藝因其常溫常壓操作而工藝成熟，得到廣泛應用。近些年來，化學鍍工藝缺點也逐漸突出，主要包括常見的次亞磷酸鈉和硼氫化鈉體系，制得的粉體往往鍍層含有磷、硼等雜質，鍍層純度較低。化學鍍工藝中，還原劑的利用率都很低，約30%。產(chǎn)生的廢水量很大，導致環(huán)保成本顯著增加。

3)加壓氫還原工藝對設備和反應條件要求較高，工業(yè)應用范圍一直較窄。近些年來，隨著生產(chǎn)需求的變化，加壓氫還原工藝優(yōu)越性也逐漸凸出。比如還原劑氫氣的利用率非常高，鍍層的純度高，廢水量小等。該工藝在工業(yè)中的應用領域逐漸擴展。

4)電沉積工藝可以常溫常壓操作，以電能為還原劑，廢水量小，鍍層純度高，具有化學鍍和加壓氫還原工藝的優(yōu)點。近年來，該工藝的受關注度逐漸升高。電沉積過程中如何實現(xiàn)粉體的連續(xù)導電和均勻沉積，是工業(yè)化過程中的一個關鍵點。

21世紀人類已經(jīng)步入數(shù)字化時代，各類軍用、商用以及家用電子設備的數(shù)量逐年增加且數(shù)量龐大。發(fā)展鎳系導電粉體的生產(chǎn)及應用對推動相關產(chǎn)業(yè)發(fā)展、帶動企業(yè)進步和提高國民經(jīng)濟實力具有極其重要的意義，鎳系導電粉體材料的發(fā)展前景也極其可觀。