劉志榮，高大猛，路 冰

(1.中國(guó)電子產(chǎn)業(yè)工程有限公司，北京 100036；2.遼寧工程技術(shù)大學(xué)安全科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 葫蘆島 125105；3.遼寧工程技術(shù)大學(xué)礦業(yè)學(xué)院，遼寧 阜新 123000)

礦井火災(zāi)是影響煤礦企業(yè)安全生產(chǎn)的主要威脅之一，90%以上的礦井火災(zāi)主要是由煤自燃引起。影響煤自燃的主要因素有煤的變質(zhì)程度、含硫量、含水量、粒度、環(huán)境溫度、地質(zhì)構(gòu)造、極限參數(shù)等[1]。黃鐵礦對(duì)煤自燃的影響一直是業(yè)內(nèi)學(xué)者研究的主要內(nèi)容，國(guó)內(nèi)外學(xué)者主要從黃鐵礦氧化放熱促進(jìn)煤自燃角度展開(kāi)研究。17世紀(jì)，PLOLT和BERZELIUS提出黃鐵礦導(dǎo)因?qū)W說(shuō)，認(rèn)為黃鐵礦潮濕環(huán)境下與氧氣反應(yīng)并放出熱量是煤自燃的根本原因，且得到黃鐵礦反應(yīng)歷程見(jiàn)式(1)～式(3)。

2FeS2+2H2O+7O2→2FeSO4+2H2SO4

(1)

12FeSO4+6H2O+3O2→

4Fe2(SO4)3+4Fe(OH)3

(2)

FeS2+Fe2(SO4)3+3O2+2H2O→

3FeSO4+2H2SO4

(3)

PYSH’YEV等[2]通過(guò)給高硫煤脫硫觀察黃鐵礦的氧化及其產(chǎn)物生成，得到常溫下黃鐵礦反應(yīng)可能較慢，而升溫之后黃鐵礦反應(yīng)速度很快，并釋放熱量。文虎等[3-4]對(duì)有不同含硫量的長(zhǎng)焰煤進(jìn)行程序升溫實(shí)驗(yàn)，得到相同變質(zhì)程度下，隨著硫含量的增大，煤的自燃特性參數(shù)增大。DENG等[5]、黃鴻劍[6]、滕福義等[7]對(duì)添加不同比例的黃鐵礦煤樣進(jìn)行程序升溫和DSC熱分析實(shí)驗(yàn)的自燃特性分析，得出煤自燃過(guò)程隨著黃鐵礦含量的增加呈非線(xiàn)性的增加趨勢(shì)，且添加的黃鐵礦含量為5%時(shí)煤自然特性參數(shù)的值最大，當(dāng)添加的黃鐵礦含量為7%時(shí)煤的放熱量最大。由此可知，當(dāng)添加的黃鐵礦含量在5%～7%之間時(shí)，煤樣的氧化性與放熱性最強(qiáng)，最容易發(fā)生自燃。陳思涵等[8]認(rèn)為機(jī)械破碎后煤中黃鐵礦在潮濕的環(huán)境中化學(xué)活性增強(qiáng)，對(duì)氧氣的吸附量大大提高，這是黃鐵礦能促進(jìn)煤的低溫氧化的機(jī)理。黃鐵礦活性增強(qiáng)，發(fā)生氧化反應(yīng)繼續(xù)放熱，促進(jìn)煤自燃。張慧君等[9]在褐煤中添加不同比例的FeS2進(jìn)行氧化模擬實(shí)驗(yàn)，得到在低溫干燥條件下隨著FeS2含量的增加，煤樣的氧化特性受到抑制。袁利[10]通過(guò)研究黔西南地區(qū)的高硫煤成因，得出黃鐵礦在煤低溫氧化過(guò)程中會(huì)促進(jìn)煤中有機(jī)質(zhì)的熱解。ROBERT等[11]討論了煤中黃鐵礦在氧化過(guò)程中的作用，得出黃鐵礦對(duì)煤的氧化速率具有一定的促進(jìn)作用，同時(shí)會(huì)導(dǎo)致含S或含C的化合物的氧化速率增加，將其分解為更小、更容易氧化的單位。通過(guò)上述研究可知，絕大多數(shù)學(xué)者主要從黃鐵礦氧化放熱條件及其放熱量的角度分析了黃鐵礦對(duì)煤的促進(jìn)作用，并未能夠針對(duì)黃鐵礦氧化產(chǎn)生的氧化產(chǎn)物如Fe3+、Fe2+、H+以及Fe(OH)3展開(kāi)系統(tǒng)的研究，但是黃鐵礦氧化后生成的產(chǎn)物會(huì)持續(xù)存在于煤中，勢(shì)必影響煤的自然氧化。因此，本文從黃鐵礦氧化反應(yīng)生成的化合物角度，利用程序升溫實(shí)驗(yàn)和FTIR實(shí)驗(yàn)分析黃鐵礦對(duì)煤自然氧化的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 煤樣準(zhǔn)備

陽(yáng)泉某礦區(qū)生產(chǎn)不易自燃的無(wú)煙煤，由于煤中含有黃鐵礦而導(dǎo)致煤層自然發(fā)火時(shí)間縮短。本文選取該礦低硫煤樣作為實(shí)驗(yàn)煤樣。工作面采集煤樣后立即做密封處理，在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行工業(yè)分析測(cè)試及硫分測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)表1。

在煤中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%、6%和9%的黃鐵礦，加與煤相等質(zhì)量的去離子水和少量丙酮使煤與化合物充分混合。 靜置48 h后在真空干燥箱中70 ℃條件下干燥24 h，去除外在水分。分別在煤中添加與黃鐵礦中鐵元素等物質(zhì)量的氧化產(chǎn)物，煤樣處理同上。本文所選的化合物是黃鐵礦化學(xué)氧化后所形成的主要氧化產(chǎn)物(式(1)～式(3))；Fe2(SO4)3、FeSO4、H2SO4和Fe(OH)3的來(lái)源和純度見(jiàn)表2。

表1 煤樣的工業(yè)分析及硫分Table 1 Industrial analysis and sulfur content of coal samples 單位：%

表2 黃鐵礦氧化產(chǎn)物化合物簡(jiǎn)介T(mén)able 2 A brief introduction to the compounds ofthe oxidation products of FeS2

1.2 程序升溫實(shí)驗(yàn)

TG-DSC實(shí)驗(yàn)所用儀器為德國(guó)耐馳公司STA449C型綜合熱重分析儀，如圖1所示。實(shí)驗(yàn)條件：反應(yīng)氣為氧氣，載氣為氮?dú)猓魉俜謩e為10 mL/min、40 mL/min，氧化鋁平底坩堝用來(lái)裝載煤樣，煤樣質(zhì)量為5～10 mg，反應(yīng)溫度區(qū)間為30～700 ℃，升溫速率設(shè)置為10 ℃/min。

圖1 STA449C型綜合熱重分析儀Fig.1 STA449C comprehensive thermogravimetric analyzer

1.3 FTIR測(cè)試

實(shí)驗(yàn)儀器為德國(guó)TENSOR27型傅里葉變換紅外光譜儀，該儀器能夠?qū)γ褐斜砻婊鶊F(tuán)的紅外吸收強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)試。本文將無(wú)煙原煤以及加入氧化產(chǎn)物化合物試劑的煤樣分別放置在225 ℃、378 ℃的馬弗爐中恒溫1 h，隨后在干燥箱中干燥至常溫下進(jìn)行紅外測(cè)試。KBr粉末與煤粉按照比例300∶1的比例量取，放入瑪瑙碾磨缽里進(jìn)行充分的研磨，充分混合后采用壓片機(jī)壓片，并置于儀器中進(jìn)行掃描，樣品掃描次數(shù)為32次。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

2.1 TG-DSC結(jié)果分析

對(duì)實(shí)驗(yàn)原煤進(jìn)行程序升溫實(shí)驗(yàn)，得到煤樣的TG-DSC曲線(xiàn)，如圖2所示。根據(jù)曲線(xiàn)的變化趨勢(shì)，可以將煤樣程序升溫氧化過(guò)程劃分為失重階段、吸氧增重階段和燃燒階段等3個(gè)階段。隨著溫度的升高，煤樣的重量達(dá)到極小值的階段稱(chēng)為失重階段，煤中微孔隙內(nèi)吸附的原生氣體CO2、N2、CH4的解析和煤氧反應(yīng)釋放CO、CO2是此階段煤樣失重的主要原因。隨著溫度的升高，對(duì)氧氣吸附量的逐漸增加和氣體釋放量的減少導(dǎo)致煤樣在T1處出現(xiàn)了最大失重點(diǎn)。在吸氧增重階段內(nèi)，煤中活性結(jié)構(gòu)對(duì)氧氣的吸附逐漸增強(qiáng)，超過(guò)煤中氣體脫附對(duì)質(zhì)量造成的影響。煤的化學(xué)結(jié)構(gòu)中的橋鍵、側(cè)鏈基團(tuán)、含氧官能團(tuán)以及一些小分子變得更為活潑，對(duì)氧的吸附能力大大增強(qiáng)，進(jìn)而表現(xiàn)為煤質(zhì)量的增加。隨著溫度的升高，當(dāng)煤樣的質(zhì)量達(dá)到最大值，煤對(duì)氧氣的吸附量與煤氧反應(yīng)后氣體的脫附量再次達(dá)到平衡，認(rèn)為煤達(dá)到了著火溫度T2，進(jìn)入燃燒階段。Tmax則代表煤的失重速率達(dá)到最大時(shí)，煤的DSC曲線(xiàn)中的放熱量也達(dá)到最大值，煤分子結(jié)構(gòu)骨架全面裂解，并發(fā)生迅速的氧化反應(yīng)。

圖2 TG-DSC曲線(xiàn)上的特征溫度點(diǎn)劃分Fig.2 Division of characteristic temperature pointson the TG-DSC curve

對(duì)添加不同濃度的黃鐵礦及其氧化產(chǎn)物的煤樣進(jìn)行程序升溫實(shí)驗(yàn)，得到煤樣的TG曲線(xiàn)和DSC曲線(xiàn)，如圖3所示。由兩條曲線(xiàn)得到煤樣的最大失重點(diǎn)(T1)、著火溫度點(diǎn)(T2)和最大燃燒速率點(diǎn)(Tmax)等3個(gè)特征溫度點(diǎn)，見(jiàn)表3。

由表3可知，在添加不同濃度的FeS2后，煤樣的3個(gè)特征溫度點(diǎn)溫度較原煤均有降低，這表明黃鐵礦的存在對(duì)煤氧吸附和反應(yīng)均有促進(jìn)作用。質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%的黃鐵礦煤樣的特征溫度降低最多，表明隨著含量的升高，黃鐵礦對(duì)煤氧吸附和反應(yīng)起到抑制作用。

表3 添加不同含量化合物后煤樣的特征點(diǎn)溫度Table 3 Characteristic point temperatures of coal samplesafter adding different content of compounds

圖3 添加不同含量化合物后煤樣的TG-DSC曲線(xiàn)Fig.3 TG-DSC curve of coal samples after adding different content of compounds

在添加不同濃度的黃鐵礦氧化產(chǎn)物化合物的煤樣后，煤樣的特征溫度具有較大變化。隨著濃度的升高，F(xiàn)e3+對(duì)煤自然氧化的促進(jìn)作用最強(qiáng)，F(xiàn)e2+弱于Fe2+的促進(jìn)作用，H+表現(xiàn)不明顯，F(xiàn)e(OH)3則抑制煤的自然氧化。SO42-中的S元素為最高價(jià)態(tài)，具有較好的穩(wěn)定性，因此，本文只考慮Fe3+作為黃鐵礦的氧化產(chǎn)物對(duì)煤自燃的影響。隨著Fe3+濃度的不斷升高，煤樣的3個(gè)特征點(diǎn)溫度降低最多。當(dāng)添加6%的Fe3+后，煤樣的最大失重點(diǎn)溫度降低了39.0 ℃，著火點(diǎn)溫度降低了36.7 ℃，最大燃燒速率點(diǎn)溫度降低了8.9 ℃。 當(dāng)煤中添加9%的Fe2(SO4)3后，曲線(xiàn)的最大失重點(diǎn)溫度和著火點(diǎn)溫度并不能明顯體現(xiàn)出來(lái)，這表明Fe3+含量的增加促進(jìn)了煤氧復(fù)合，不斷地解吸更多氣體；著火點(diǎn)未能從曲線(xiàn)中得到，說(shuō)明Fe3+低溫下便促進(jìn)煤中活性結(jié)構(gòu)的氧化反應(yīng)，并釋放氣體。從最大燃燒速率點(diǎn)溫度的降低可以得到Fe3+加速了煤中有機(jī)結(jié)構(gòu)的燃燒，對(duì)煤的自燃起到促進(jìn)作用。從煤樣DSC曲線(xiàn)的燃燒放熱峰可知，添加Fe2(SO4)3能夠促進(jìn)煤熱量的釋放，對(duì)煤氧化自燃具有積極意義。隨著濃度的不斷增加，F(xiàn)e2+降低了煤樣的3個(gè)特征溫度點(diǎn)的溫度，但是對(duì)煤樣特征溫度的影響明顯低于Fe3+。這是由于Fe3+具有更強(qiáng)的氧化性，對(duì)煤氧反應(yīng)具有更強(qiáng)的催化性。

添加不同含量的H2SO4后，煤樣質(zhì)量均在175～331 ℃溫度范圍內(nèi)降低，煤的最大失重溫度和著火溫度未能明顯表現(xiàn)出。H+與煤中灰分的無(wú)機(jī)礦物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，例如與煤中CaO、MgO、Al2O3與H2SO4反應(yīng)后生成含有結(jié)晶水的硫酸鹽沉淀，其結(jié)晶水在250 ℃以后才能脫除，這是此階段內(nèi)失重的主要原因。在該溫度范圍內(nèi)從DSC曲線(xiàn)并未出現(xiàn)明顯的放熱峰，說(shuō)明H+并未明顯影響煤中化學(xué)結(jié)構(gòu)。

隨著Fe(OH)3濃度的升高，煤樣的3個(gè)特征溫度點(diǎn)溫度有所升高。分別添加3%、6%的Fe(OH)3后，煤樣的最大失重點(diǎn)溫度升高，說(shuō)明黃鐵礦氧化產(chǎn)生的Fe(OH)3阻化了煤的氧化自燃。比較3個(gè)特征點(diǎn)溫度的變化，不同量的Fe(OH)3對(duì)煤樣著火溫度點(diǎn)溫度延遲的最多，表明在煤的氧化增重階段，F(xiàn)e(OH)3對(duì)煤具有更強(qiáng)的阻化吸氧效果。從DSC曲線(xiàn)上煤的燃燒放熱峰也可看出，隨著其含量的增多，煤的放熱量明顯下降。

2.2 FTIR分析

為了從化學(xué)結(jié)構(gòu)角度分析黃鐵礦及其氧化產(chǎn)物對(duì)煤自然氧化的影響，對(duì)升溫氧化過(guò)程的煤樣進(jìn)行紅外光譜分析。 本文選擇在最大失重點(diǎn)溫度(225 ℃)和著火點(diǎn)溫度(378 ℃)的煤樣進(jìn)行FTIR測(cè)試。

2.2.1 最大失重點(diǎn)溫度的紅外光譜分析

圖4為225 ℃下添加黃鐵礦及其氧化產(chǎn)物后煤的紅外光譜圖。由圖4可知，添加黃鐵礦及其氧化產(chǎn)物的煤樣在225 ℃條件下持續(xù)氧化后，原煤樣的活性官能團(tuán)變化明顯。圖譜中3 400 cm-1處代表煤中—OH伸縮振動(dòng)吸收峰、2 922 cm-1代表—CH3、—CH2—的不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)吸收峰，2 858 cm-1、1 449 cm-1和753 cm-1處代表—CH2—的對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)、剪切振動(dòng)和平面振動(dòng)吸收峰，1 722 cm-1處代表C=O、—CO—O—吸收峰，1 626 cm-1處代表芳環(huán)C=C伸縮振動(dòng)吸收峰；1 013 cm-1附近為Si—O—Si或Si—O—C伸縮振動(dòng)吸收峰。添加FeS2后，煤中3 400 cm-1、1 449 cm-1和753 cm-1處吸收峰的吸光強(qiáng)度較原煤有所降低。由文獻(xiàn)[12]和文獻(xiàn)[13]可知，OH和—CH2—作為煤中活性基團(tuán)，隨著溫度的升高率先與氧氣發(fā)生氧化反應(yīng)，其含量隨溫度的升高而降低，這說(shuō)明黃鐵礦促進(jìn)了煤中活性結(jié)構(gòu)朝氧化方向發(fā)展。

圖4 225 ℃下添加黃鐵礦及其氧化產(chǎn)物后煤的紅外光譜圖Fig.4 FTIR spectrum of coal after adding pyrite and its oxidation products at 225 ℃

煤樣的3 400 cm-1處吸收峰的吸光強(qiáng)度在添加Fe2(SO4)3、FeSO4和H2SO4后較原煤下降明顯，1 449 cm-1處吸光強(qiáng)度在添加Fe2(SO4)3后出現(xiàn)下降，753 cm-1處的吸光強(qiáng)度添加Fe2(SO4)3和H2SO4后有所下降，說(shuō)明在低溫氧化階段，F(xiàn)e3+和H+對(duì)煤中活性結(jié)構(gòu)—OH、—CH2—的氧化具有促進(jìn)作用，而Fe2+促進(jìn)了煤中—OH結(jié)構(gòu)的氧化。H+添加導(dǎo)致煤中烴類(lèi)結(jié)構(gòu)的下降則是由于H+的存在影響了煤的化學(xué)結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致煤中烴類(lèi)結(jié)構(gòu)的脫落。添加H2SO4后煤樣的吸收峰1 013 cm-1附近為Si—O—Si或Si—O—C伸縮振動(dòng)吸收峰出現(xiàn)了降低，而其他煤樣此處的吸收峰并未出現(xiàn)明顯變化，這表明H+對(duì)煤中的灰分有一定影響。添加Fe(OH)3后煤中活性結(jié)構(gòu)—OH的吸光度有所下降，其他活性結(jié)構(gòu)含量幾乎未發(fā)生變化。

2.2.2 著火溫度點(diǎn)的紅外光譜分析

由圖3可知，煤樣在自然氧化過(guò)程中達(dá)到特征溫度T2后煤樣進(jìn)入燃燒階段。在著火點(diǎn)溫度下，煤中有機(jī)結(jié)構(gòu)活性最強(qiáng)。分析原煤達(dá)到著火點(diǎn)溫度378 ℃時(shí)煤中活性結(jié)構(gòu)含量的變化，可以得到黃鐵礦及其氧化產(chǎn)物對(duì)煤高溫氧化自燃的影響，結(jié)果如圖5所示。

圖5 378 ℃下添加黃鐵礦及其氧化產(chǎn)物后煤的紅外光譜圖Fig.5 FTIR spectrum of coal after adding pyrite and its oxidation products at 378 ℃

由圖5可知，添加黃鐵礦后，煤樣在3 400 cm-1、2 922 cm-1、2 858 cm-1、1 449 cm-1和753 cm-1處吸收峰的吸光強(qiáng)度均出現(xiàn)下降。在378 ℃條件下，煤中羥基和烷基側(cè)鏈的紅外光譜的吸光強(qiáng)度減少，說(shuō)明黃鐵礦的存在促進(jìn)了煤中活性基團(tuán)的氧化。1 626 cm-1處吸收峰的吸光強(qiáng)度出現(xiàn)下降，說(shuō)明黃鐵礦的存在促進(jìn)了煤有機(jī)結(jié)構(gòu)的氧化。 1 722 cm-1處吸收峰吸光強(qiáng)度較原煤出現(xiàn)升高，C=O、—CO—O—是煤中烴類(lèi)結(jié)構(gòu)氧化的高活性的過(guò)程產(chǎn)物，此類(lèi)結(jié)構(gòu)的升高說(shuō)明黃鐵礦的存在促進(jìn)了烴類(lèi)有機(jī)結(jié)構(gòu)的氧化，導(dǎo)致含氧官能團(tuán)羧基、醛基含量的增多，導(dǎo)致煤樣在同等溫度下活性基團(tuán)的含量出現(xiàn)變化，說(shuō)明黃鐵礦對(duì)煤自燃的影響不止于自身氧化放熱，其產(chǎn)物也對(duì)煤自燃產(chǎn)生積極影響。

在添加Fe2(SO4)3和FeSO4后，3 400 cm-1處吸收峰的吸光強(qiáng)度大幅降低，相比FeS2和Fe2+，F(xiàn)e3+對(duì)煤中—OH氧化促進(jìn)作用更大，吸光度下降最大。煤的2 922 cm-1、2 858 cm-1、1 449 cm-1和753 cm-1吸收峰的吸光強(qiáng)度在填加Fe2(SO4)3和FeSO4后有所下降，表明Fe3+、Fe2+對(duì)煤中—CH2—、—CH3的氧化均有促進(jìn)作用。 Fe3+、Fe2+促進(jìn)了1 722 cm-1處含氧官能團(tuán)的發(fā)育。添加FeS2和H2SO4后該吸收峰變化不明顯。 添加Fe(OH)3后，對(duì)該類(lèi)吸收峰較原煤減少，說(shuō)明Fe(OH)3對(duì)煤中烴類(lèi)結(jié)構(gòu)的氧化起抑制作用。 1 626 cm-1處吸收峰的吸光強(qiáng)度在添加Fe2(SO4)3和FeSO4后出現(xiàn)明顯下降，芳環(huán)C=C作為煤中主要有機(jī)結(jié)構(gòu)，說(shuō)明Fe3+、Fe2+對(duì)煤主要有機(jī)結(jié)構(gòu)的氧化起催化氧化作用。 1 013 cm-1處吸收峰的吸光強(qiáng)度在添加Fe2(SO4)3和FeSO4后出現(xiàn)增加，這是由于Fe3+和Fe2+促進(jìn)煤中有機(jī)質(zhì)的氧化，導(dǎo)致煤中硅酸鹽等無(wú)機(jī)礦物質(zhì)比例增大。

通過(guò)分析可知，F(xiàn)eS2的氧化產(chǎn)物Fe3+和Fe2+加速了煤中—CH3、—CH2—和—OH和芳環(huán)C=C結(jié)構(gòu)的氧化，促進(jìn)了活性官能團(tuán)C=O、—CO—O—的發(fā)育。H+與煤中無(wú)機(jī)礦物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，降低了Si—O—Si或Si—O—C結(jié)構(gòu)在煤中的含量，對(duì)煤自然氧化有一定的促進(jìn)。Fe(OH)3作為強(qiáng)電解質(zhì)電解產(chǎn)生的Fe3+對(duì)煤中的活性官能團(tuán)—OH的低溫氧化有微弱的促進(jìn)作用。但由于Fe(OH)3為難溶化合物，對(duì)煤氧化自燃總體表現(xiàn)為抑制作用。

3 結(jié) 論

1) 黃鐵礦的氧化產(chǎn)物Fe3+、Fe2+、H+、Fe(OH)3在煤的整個(gè)氧化過(guò)程中具有及其重要的作用，其中，F(xiàn)e3+、Fe2+和H+對(duì)煤自然氧化主要起促進(jìn)作用，F(xiàn)e(OH)3對(duì)煤自然氧化主要起阻化作用。

2) 程序升溫實(shí)驗(yàn)得到Fe3+和Fe2+隨著濃度的升高對(duì)煤特征溫度降低的影響越大，H+影響了煤中無(wú)機(jī)結(jié)構(gòu)的存在，F(xiàn)e(OH)3導(dǎo)致煤自然氧化過(guò)程中特征溫度點(diǎn)溫度升高，抑制了煤的氧化。

3) 從煤氧化過(guò)程活性結(jié)構(gòu)含量變化分析得到Fe3+和Fe2+加速了煤中活性結(jié)構(gòu)在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中的氧化，H+降低了煤中灰分，增大了煤的孔隙結(jié)構(gòu)，且促進(jìn)了低溫下—OH、—CH2—的氧化。 Fe(OH)3對(duì)煤氧化過(guò)程中的化學(xué)結(jié)構(gòu)不造成影響，起到物理阻化作用。