金寶丹，李霞，覃賀鮮，王冉，王蘭，趙建國(guó)，鈕勁濤

1.鄭州輕工業(yè)大學(xué) 材料與化學(xué)工程學(xué)院，河南 鄭州 450001；2.河北地質(zhì)大學(xué)華信學(xué)院 資源與環(huán)境系，河北 石家莊 050700；3.河南恒安環(huán)?？萍加邢薰?，河南 鄭州 450001

0 引言

活性污泥法是常見的污水處理技術(shù)之一，具有抗沖擊力強(qiáng)、運(yùn)行簡(jiǎn)單、成本低的特點(diǎn)。然而，污水處理廠運(yùn)行過(guò)程中將產(chǎn)生大量的剩余污泥，其中含有豐富的蛋白質(zhì)、多糖、脂類等有機(jī)物質(zhì)，若不進(jìn)行有效處理將嚴(yán)重威脅環(huán)境安全。

在各種活性污泥法中，污泥厭氧發(fā)酵處理技術(shù)成本低、運(yùn)行簡(jiǎn)單、處理效果好，被業(yè)界廣泛關(guān)注，其發(fā)酵產(chǎn)物中的可揮發(fā)性短鏈脂肪酸(SCFAs)是污水脫氮除磷過(guò)程中的優(yōu)選碳源，能夠降低污水處理廠低C/N污水的處理成本。Y.Yuan等[1]研究表明，作為微生物細(xì)胞破壁并釋放有機(jī)物的過(guò)程，污泥水解是污泥厭氧發(fā)酵處理的限制步驟，而通過(guò)物理、化學(xué)、生物及其聯(lián)合方式能夠有效提高污泥水解速率，進(jìn)而促進(jìn)污泥厭氧發(fā)酵產(chǎn)酸。微生物在污泥厭氧發(fā)酵過(guò)程中具有重要的作用，其中產(chǎn)甲烷菌(MPB)會(huì)消耗發(fā)酵產(chǎn)物SCFAs，有可能造成發(fā)酵產(chǎn)酸系統(tǒng)的崩潰，因此，抑制MPB生長(zhǎng)是積累SCFAs的關(guān)鍵。任南琪等[2]研究發(fā)現(xiàn)，廣泛存在于自然界中的硫酸鹽還原菌(SRB)具有較寬的生態(tài)位，可通過(guò)爭(zhēng)奪電子H2使基質(zhì)電子發(fā)生分流以抑制MPB的活性，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)自身的快速生長(zhǎng)[3]。若能為SRB提供額外電子H2，使其在污泥厭氧發(fā)酵系統(tǒng)快速富集，將有助于污泥高效發(fā)酵產(chǎn)酸。作為營(yíng)養(yǎng)元素，納米零價(jià)鐵(nZVI)可與水發(fā)生反應(yīng)生成OH-、Fe2+和H2，不僅能為SRB提供額外電子，而且具有高活化率、無(wú)毒和環(huán)境友好的特點(diǎn)[4]。J.Wei等[5]研究發(fā)現(xiàn)，在高濃度污泥厭氧發(fā)酵系統(tǒng)中，nZVI可通過(guò)改善發(fā)酵系統(tǒng)的H2、pH值和胞外聚合物(Extracellular Polymeric Substance，EPS)質(zhì)量濃度提高SCFAs和CH4的產(chǎn)量。但是，利用nZVI與SBR的協(xié)同作用處理低質(zhì)量濃度低有機(jī)質(zhì)剩余污泥方面的研究較少。

目前，污泥厭氧發(fā)酵研究中污泥有機(jī)質(zhì)的占比一般為60%～80%[6]，然而陳同斌等[7]通過(guò)調(diào)查29個(gè)城市污水處理廠剩余污泥中有機(jī)物的含量發(fā)現(xiàn)，污泥中有機(jī)質(zhì)占比平均值僅為38%。研究者[8-9]將有機(jī)質(zhì)占比<50%的污泥定義為低有機(jī)質(zhì)污泥。據(jù)統(tǒng)計(jì)，2020—2025年我國(guó)市政污泥產(chǎn)量將超過(guò)6500萬(wàn)噸[10]，這意味著將會(huì)產(chǎn)生大量的低有機(jī)質(zhì)剩余污泥。在不同季節(jié)中，剩余污泥的質(zhì)量濃度具有顯著差別，一般冬季剩余污泥質(zhì)量濃度約為10 000 mg/L，夏季剩余污泥質(zhì)量濃度約為6000 mg/L。然而，在污泥處理過(guò)程中需將污泥濃縮至15 000～20 000 mg/L，這不僅增大了污泥處理難度，而且增加了處理成本。因此，開發(fā)一種能高效處理低質(zhì)量濃度低有機(jī)質(zhì)剩余污泥的技術(shù)成為當(dāng)前污泥資源化研究的關(guān)鍵。

鑒于此，本文擬在污泥發(fā)酵系統(tǒng)中投加nZVI、單過(guò)硫酸氫鉀(2KHSO5·KHSO4·K2SO4，PMS)和K2SO4以馴化SRB，通過(guò)分析不同發(fā)酵系統(tǒng)中SCFAs、蛋白質(zhì)和多糖的質(zhì)量濃度，以及生物酶活性等指標(biāo)，探討nZVI對(duì)不同污泥厭氧發(fā)酵系統(tǒng)性能的影響，并考查nZVI協(xié)同硫酸鹽強(qiáng)化低質(zhì)量濃度、低有機(jī)質(zhì)剩余污泥厭氧發(fā)酵的可行性。

1 材料與方法

1.1 污泥來(lái)源及實(shí)驗(yàn)裝置

本實(shí)驗(yàn)使用的污泥取自鄭州市某污水處理廠二沉池剩余污泥，使用前利用自來(lái)水清洗3次去除水中殘留的有機(jī)物。利用離心機(jī)進(jìn)行污泥濃縮，控制混合液懸浮固體污泥(MLSS)質(zhì)量濃度為(8000±150)mg/L，混合液揮發(fā)性懸浮固體(MLVSS，下文簡(jiǎn)寫為VSS)質(zhì)量濃度為(4000±110)mg/L;以化學(xué)需氧量(COD)計(jì)算，濾液中SCFAs質(zhì)量濃度為(4.10±0.50)mg/L，蛋白質(zhì)質(zhì)量濃度為(2.30±0.50)mg/L，多糖質(zhì)量濃度為(2.10±0.50)mg/L，可溶性化學(xué)需氧量(SCOD)為(10.00±0.70)mg/L。

實(shí)驗(yàn)反應(yīng)器采用有效容積為2.0 L的有機(jī)玻璃材質(zhì)反應(yīng)器，使用磁力攪拌器進(jìn)行勻速攪拌，反應(yīng)溫度為室溫。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

在前期利用nZVI和PMS[11-12]對(duì)污泥厭氧發(fā)酵性能進(jìn)行初步研究的基礎(chǔ)上，結(jié)合其他學(xué)者研究結(jié)果[13-14]，確定nZVI、PMS和K2SO4的投加量分別為20 mg/L、640 mg/L和20 mg/L。分別取2 L濃縮污泥投加至1#—6#反應(yīng)器，1#反應(yīng)器為自然發(fā)酵系統(tǒng)，2#—6#反應(yīng)器中分別投加藥劑為20 mg/L(nZVI)、20 mg/L(nZVI)+640 mg/L(PMS)、640 mg/L(PMS)、20 mg/L(K2SO4)、20 mg/L(nZVI)+20 mg/L(K2SO4)，污泥齡均為10 d。

1.3 檢測(cè)方法

采用重鉻酸鉀-快速消解法測(cè)定SCOD(5B-1F型COD快速消解儀，北京連華永興科技發(fā)展有限公司產(chǎn))。參考文獻(xiàn)[15]的方法測(cè)定MLSS、MLVSS、NH4+-N和PO43--P的質(zhì)量濃度[15]。采用Lower-follin法測(cè)定蛋白質(zhì)質(zhì)量濃度[16]。采用硫酸-蒽酮法測(cè)定多糖質(zhì)量濃度[16]。采用偶氮酪蛋白分光光度法測(cè)定蛋白酶活性[17]。采用對(duì)硝基-α-D-吡喃葡萄糖苷分光光度法測(cè)定α-葡萄糖苷酶活性[17]。采用對(duì)硝基苯磷酸二鈉分光光度法測(cè)定堿性磷酸酶和酸性磷酸酶活性[17](UV2400型紫外-可見分光光度計(jì)，上海舜宇恒平科學(xué)儀器有限公司產(chǎn))。采用氣相色譜儀測(cè)定 SCFAs產(chǎn)量(GC-6850B型氣相色譜儀，安捷倫科技有限公司產(chǎn))[16]，需將SCFAs質(zhì)量濃度換算成COD計(jì)量，其中乙酸(×1.07)、丙酸(×1.51)、異丁酸(×1.82)、正丁酸(×1.82)、異戊酸(×2.04)和正戊酸(×2.04)。

2 結(jié)果與討論

2.1 剩余污泥發(fā)酵系統(tǒng)水解性能分析

EPS由蛋白質(zhì)、多糖、脂類等組成，占污泥有機(jī)物的50%～90%，通過(guò)物理、化學(xué)和生物的方法可破壞EPS結(jié)構(gòu)，使蛋白質(zhì)、多糖等有機(jī)質(zhì)釋放至發(fā)酵系統(tǒng)中，進(jìn)而提高污泥厭氧發(fā)酵效率。

圖1為不同發(fā)酵系統(tǒng)中蛋白質(zhì)和多糖的質(zhì)量濃度變化曲線。由圖1可以看出，nZVI對(duì)厭氧發(fā)酵系統(tǒng)的污泥水解具有顯著影響，且蛋白質(zhì)和多糖質(zhì)量濃度變化趨勢(shì)基本一致，各發(fā)酵系統(tǒng)中蛋白質(zhì)和多糖質(zhì)量濃度變化由大到小依次為：nZVI+PMS>PMS>nZVI>nZVI+K2SO4>K2SO4>自然發(fā)酵；發(fā)酵末期，上述發(fā)酵系統(tǒng)中蛋白質(zhì)質(zhì)量濃度分別為255.07 mg/L、176.89 mg/L、94.98 mg/L、34.67 mg/L、31.44 mg/L、25.79 mg/L，多糖質(zhì)量濃度分別為138.31 mg/L、87.24 mg/L、49.08 mg/L、25.34 mg/L、25.34 mg/L、11.60 mg/L。可見，nZVI能夠有效提高PMS污泥厭氧發(fā)酵系統(tǒng)的水解性能，但是對(duì)K2SO4污泥厭氧發(fā)酵系統(tǒng)水解性能影響較小。分析原因可能有以下幾點(diǎn)：1)當(dāng)EPS結(jié)構(gòu)被破壞時(shí)，均勻分布于微生物細(xì)胞中的蛋白質(zhì)和多糖將同時(shí)釋放至發(fā)酵系統(tǒng)中，因此，6個(gè)發(fā)酵系統(tǒng)中蛋白質(zhì)和多糖質(zhì)量濃度變化趨勢(shì)基本一致；2)nZVI溶于水后能夠產(chǎn)生大量的H2、Fe2+及氧化物質(zhì)，這些物質(zhì)能夠優(yōu)化厭氧環(huán)境，促進(jìn)功能微生物的富集[9]，nZVI 作為電子供體可增加發(fā)酵系統(tǒng)中的氫含量，其釋放的 Fe2+對(duì)SRB氫化酶的合成起著關(guān)鍵作用[18]，且nZVI的存在能夠縮短SRB在反應(yīng)系統(tǒng)中的適應(yīng)時(shí)間，提高反應(yīng)效率；3)PMS溶于水后能夠產(chǎn)生大量的高活性小分子自由基、活性氧等物質(zhì)，這些物質(zhì)能夠有效破壞微生物的細(xì)胞膜，使細(xì)胞質(zhì)釋放至發(fā)酵系統(tǒng)中，從而提高污泥的水解性能，同時(shí)可與核酸中金屬離子(如Ca2+、Fe2+等)結(jié)合[19]，降低發(fā)酵系統(tǒng)因長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行而釋放的金屬離子含量；4)nZVI的反應(yīng)產(chǎn)物Fe2+不僅能夠活化過(guò)硫酸鹽，而且nZVI能夠循環(huán)Fe3+生成新的Fe2+[20]，提高SRB氫化酶合成速率，促進(jìn)污泥厭氧發(fā)酵系統(tǒng)產(chǎn)酸。因此，nZVI+PMS發(fā)酵系統(tǒng)具有較高的剩余污泥水解酸化能力。由于nZVI產(chǎn)生的活性物質(zhì)氧化性遠(yuǎn)低于PMS，造成nZVI污泥厭氧發(fā)酵系統(tǒng)的水解性能低于PMS污泥厭氧發(fā)酵系統(tǒng)。而K2SO4溶于水后產(chǎn)生的K2+和SO42-無(wú)氧化性，因此K2SO4污泥厭氧發(fā)酵系統(tǒng)的水解性能與自然發(fā)酵系統(tǒng)的水解性能相似?？梢?，nZVI協(xié)同PMS能夠提高低濃度低有機(jī)質(zhì)剩余污泥厭氧發(fā)酵系統(tǒng)的水解酸化性能。

圖1 不同發(fā)酵系統(tǒng)中蛋白質(zhì)和多糖的質(zhì)量濃度變化曲線Fig.1 The mass concentration of protein and polysaccharide in different fermentation systems

2.2 剩余污泥發(fā)酵系統(tǒng)酸化性能分析

蛋白質(zhì)和多糖作為水解酸化菌產(chǎn)酸的反應(yīng)基質(zhì)，是污泥厭氧發(fā)酵產(chǎn)酸的關(guān)鍵。圖2為不同發(fā)酵系統(tǒng)中SCFAs質(zhì)量濃度及SCOD變化情況。由圖2a)可以看出，不同發(fā)酵系統(tǒng)的酸化性能具有顯著差別，各系統(tǒng)中SCFAs產(chǎn)量的大小依次為nZVI+PMS>PMS>nZVI>nZVI+K2SO4>K2SO4>自然發(fā)酵，SCFAs最高質(zhì)量濃度為356.8 mg/L，最低質(zhì)量濃度為57.56 mg/L，即nZVI協(xié)同PMS能夠有效提高污泥厭氧發(fā)酵系統(tǒng)的酸化性能。由圖2b)可以看出，在6個(gè)污泥厭氧發(fā)酵系統(tǒng)中，nZVI+PMS系統(tǒng)的SCOD最高(716.3 mg/L)，而自然發(fā)酵系統(tǒng)的SCOD

圖2 不同發(fā)酵系統(tǒng)中SCFAs質(zhì)量濃度及SCOD變化情況Fig.2 The mass concentration of SCFAs and SCOD in different fermentation systems

圖3為不同發(fā)酵系統(tǒng)中酸成分比例情況。由圖3可以看出，nZVI+PMS污泥厭氧發(fā)酵系統(tǒng)中的乙酸質(zhì)量濃度最大(226.23 mg/L)，占SCFAs的63.41%，高于堿性發(fā)酵系統(tǒng)(49.8%)[22]。這是因?yàn)?，nZVI+PMS發(fā)酵系統(tǒng)中含有豐富的SO42-，長(zhǎng)期運(yùn)行能夠馴化富集SBR，與丙酸利用菌相比，SBR對(duì)丙酸更具親和力，能夠?qū)⒈岣行У剞D(zhuǎn)化為乙酸[25]，因此，nZVI+PMS發(fā)酵系統(tǒng)具有較高的乙酸比例。同時(shí)發(fā)現(xiàn)，K2SO4及nZVI+K2SO4發(fā)酵系統(tǒng)中乙酸比例分別為38.08%和41.63%，而丙酸比例高達(dá)16.51%和22.74%，可見，這兩種發(fā)酵系統(tǒng)中丙酸轉(zhuǎn)化率較低。這是因?yàn)檫@兩種發(fā)酵系統(tǒng)中蛋白質(zhì)、多糖的酸化基質(zhì)較少，SRB反應(yīng)基質(zhì)不足，抑制了SRB的生長(zhǎng)。

圖3 不同發(fā)酵系統(tǒng)中酸成分比例情況Fig.3 The SCFAs composition ratio in different fermentation systems

2.3 剩余污泥發(fā)酵系統(tǒng)的NH4+-N和PO43--P釋放分析

NH4+-N和PO43--P是污泥中有機(jī)氮和有機(jī)磷物質(zhì)水解酸化后的副產(chǎn)物，是衡量污泥厭氧發(fā)酵性能的重要指標(biāo)。圖4為不同發(fā)酵系統(tǒng)中NH4+-N和PO43--P的質(zhì)量濃度變化曲線。由圖4a)可以看出，與SCFAs(圖2)相似，不同發(fā)酵系統(tǒng)中NH4+-N質(zhì)量濃度具有顯著差別，發(fā)酵末期nZVI+PMS發(fā)酵系統(tǒng)中的NH4+-N質(zhì)量濃度最高(86.97 mg/L)，nZVI與PMS發(fā)酵系統(tǒng)中的NH4+-N質(zhì)量濃度相近，這進(jìn)一步說(shuō)明nZVI+PMS發(fā)酵系統(tǒng)具有較高的水解酸化性能。由圖4b)可以看出，與NH4+-N不同，發(fā)酵末期PMS發(fā)酵系統(tǒng)中PO43-P質(zhì)量濃度最高(30.53 mg/L)，這可能是因?yàn)閚ZVI釋放的OH-和Fe2+能夠與PO43--P發(fā)生反應(yīng)形成沉淀，進(jìn)而降低該系統(tǒng)中PO43--P的質(zhì)量濃度。因此，含有nZVI的發(fā)酵系統(tǒng)中PO43--P質(zhì)量濃度較低。

圖4 不同發(fā)酵系統(tǒng)中NH4+-N和PO43--P的質(zhì)量濃度變化曲線Fig.4 The mass concentration of NH4+-N and PO43--P in different fermentation systems

2.4 剩余污泥發(fā)酵系統(tǒng)生物酶活性分析

2.4.1 蛋白酶和α-葡萄糖苷酶生物酶在污泥厭氧發(fā)酵過(guò)程中起著至關(guān)重要的作用。表1為不同發(fā)酵系統(tǒng)生物酶活性情況。由表1可知，不同發(fā)酵系統(tǒng)nZVI+PMS發(fā)酵系統(tǒng)中的蛋白酶和α-葡萄糖苷酶活性最高，分別為1.212 5 U/mg VSS、0.002 2 U/mgVSS，蛋白酶活性是其他發(fā)酵系統(tǒng)的1.19～9.69倍，α-葡萄糖苷酶活性是其他發(fā)酵系統(tǒng)中的1.05～2.2倍。PMS發(fā)酵系統(tǒng)中蛋白酶和α-葡萄糖苷酶活性次之?？梢?，nZVI能夠提高發(fā)酵系統(tǒng)中蛋白酶和α-葡萄糖苷酶的活性。而nZVI+K2SO4發(fā)酵系統(tǒng)蛋白酶和α-葡萄糖苷酶活性仍較低，這是因?yàn)镵2SO4對(duì)微生物作用較小，造成微生物體內(nèi)的生物酶不能隨著反應(yīng)底物的遷移而遷移。各系統(tǒng)中蛋白酶活性均遠(yuǎn)高于α-葡萄糖苷酶，這是因?yàn)楹笳呶挥谇蝮w層而前者位于懸浮層[26]，當(dāng)反應(yīng)底物從細(xì)胞內(nèi)向細(xì)胞外轉(zhuǎn)移時(shí)，生物酶也隨之向外轉(zhuǎn)移，因此，底物越豐富，相關(guān)生物酶活性越高[27]。

2.4.2 堿性磷酸酶和酸性磷酸酶微生物體內(nèi)含有豐富的有機(jī)磷物質(zhì)，磷酸酶在微生物分解有機(jī)磷物質(zhì)的過(guò)程中具有重要作用[28]，能將有機(jī)磷水解成無(wú)機(jī)磷并參與微生物細(xì)胞內(nèi)磷的合成[29]。由表1可知，與蛋白酶和α-葡萄糖苷酶不同，nZVI發(fā)酵系統(tǒng)中堿性磷酸酶和酸性磷酸酶活性最高，分別為0.049 2 U/mg VSS、0.295 1 U/mg VSS，堿性磷酸酶活性是其他發(fā)酵系統(tǒng)的1.14～4.82倍，酸性磷酸酶活性是其他系統(tǒng)的1.17～19.4倍；PMS及K2SO4發(fā)酵系統(tǒng)對(duì)堿性磷酸酶和酸性磷酸酶則具有一定的抑制性。這是因?yàn)镻MS能夠釋放強(qiáng)氧化物質(zhì)從而降低磷酸酶活性，同時(shí)，PMS和K2SO4溶于水后產(chǎn)生的過(guò)量SO42-在發(fā)酵系統(tǒng)中能夠生成具有生物毒性的H2S，因此PMS和K2SO4發(fā)酵系統(tǒng)磷酸酶活性較低；而nZVI副產(chǎn)物Fe2+與H2S可生成穩(wěn)定沉淀，消減其對(duì)微生物的負(fù)面影響，所以nZVI污泥發(fā)酵系統(tǒng)中磷酸酶活性最高。

表1 不同發(fā)酵系統(tǒng)生物酶活性情況Table 1 The bio-enzyme activity in different fermentation systems

3 結(jié)論

本文系統(tǒng)地研究了nZVI協(xié)同硫酸鹽對(duì)低質(zhì)量濃度低有機(jī)質(zhì)剩余污泥厭氧發(fā)酵性能的影響，結(jié)果表明，nZVI處理能夠提高發(fā)酵系統(tǒng)水解酸化性能，nZVI+PMS發(fā)酵系統(tǒng)中蛋白質(zhì)、多糖和SCFAs的質(zhì)量濃度最高，由于nZVI及K2SO4細(xì)胞破壁性較差、水解速率較低，nZVI與nZVI+K2SO4發(fā)酵系統(tǒng)蛋白質(zhì)和多糖質(zhì)量濃度較低，導(dǎo)致其產(chǎn)酸性能較差。同時(shí)，nZVI+PMS發(fā)酵系統(tǒng)中蛋白酶和堿性磷酸酶活性最高，但是PMS的強(qiáng)氧化性及過(guò)量SO42-造成PMS發(fā)酵系統(tǒng)中堿性磷酸酶和酸性磷酸酶活性較nZVI+PMS發(fā)酵系統(tǒng)低。本研究結(jié)果為低質(zhì)量濃度低有機(jī)質(zhì)剩余污泥處理提供了理論支持，為污水處理廠剩余污泥處理提供了新的技術(shù)思路。