江雙雙 朱力 劉思楠 楊詹詹 蘭司 王寅崗?

1) (南京航空航天大學材料科學與技術學院,南京 211106)

2) (南京理工大學材料科學與工程學院,格萊特納米科學研究所,南京 210094)

本文研究了經局部塑性變形后,Fe78Si9B13 金屬玻璃在原子尺度上的結構演變及其對合金顯微硬度的影響.借助砂紙作為傳力的媒介,充分放大了作用于帶材表面上的等效壓力,發(fā)生塑性變形后合金表面產生了大量的剪切帶.基于倒空間和實空間的同步輻射X 射線衍射分析,在塑性變形后,合金結構的致密度增大,過剩自由體積被排出,并由此揭示了Fe78Si9B13 金屬玻璃在短程及中程尺度上原子協(xié)同重排行為.結合高分辨透射電子顯微鏡觀察的結果,Fe78Si9B13 金屬玻璃在發(fā)生塑性變形后,結構不均勻的程度將會加劇.此外,不同于單軸加載下金屬玻璃的加工軟化,Fe78Si9B13 金屬玻璃在發(fā)生局部塑性變形后,維氏硬度增大,表現出局部的加工硬化行為.從自由體積的角度看,合金表面的大量剪切帶可能是由于剪切帶影響區(qū)域的重疊和交叉發(fā)生相互作用,并加速原子遷移,使自由體積湮滅的速率大于產生速率.

1 引言

與晶體不同,金屬玻璃的塑性變形是以局部模式發(fā)生的,而應變則主要通過剪切帶承載[1].在大多數情況下,剪切帶會很快發(fā)展成裂紋,并導致金屬玻璃災難性的破壞.同時,金屬玻璃在塑性變形前后的力學性能也會表現出明顯的差異.Pan 等[2]發(fā)現剪切帶中的結構膨脹會導致自由體積的突變,從而引起應變軟化現象.然而,研究表明當金屬玻璃的特征長度足夠小[3]或處于三軸應力約束下時[4]則會表現出應變硬化行為,此外,相分離結構的形成也有利于金屬玻璃變形后的硬化[5].Spaepen[6]指出,當金屬玻璃受到壓力時,存在著自由體積相互競爭的過程:一方面,壓力促進自由體積的產生,使材料趨于軟化行為;另一方面,類似于擴散的原子重排反過來又會導致自由體積的湮滅.因此,金屬玻璃是否軟化或硬化取決于變形過程中自由體積的產生和湮滅之間的相互作用.由于變形高度局限于剪切帶中,材料的其他部分基本保持不變形[7],因此伴隨的結構變化是微弱的,難以通過實驗手段進行檢測,目前大多數的研究主要還是圍繞剪切帶周圍或內部進行[8].然而,最近的一些研究結果顯示,對于金屬玻璃,受剪切帶影響的區(qū)域遠遠超出了剪切帶本身[9,10].

目前,普遍認為金屬玻璃的結構不均勻性與合金的力學性能緊密關聯(lián)[11,12],通過對結構不均勻性的合理調控,可以改變剪切帶周圍的應力場,從而改善金屬玻璃的力學行為[13-15].除了熱處理[16,17]和微合金化[18,19]之外,塑性預變形也可以作為一種很有效的方法來調整金屬玻璃的結構不均勻性[20].Bian 等[21]發(fā)現,Zr-Cu-Ni-Al-Ti 金屬玻璃的結構不均勻性通過高壓扭轉(HPT)的嚴重塑性變形得到加強,并最終提高了材料的拉伸應變.然而,Zr-Ti-Cu-Ni-Be 金屬玻璃在玻璃轉化溫度(Tg)附近經HPT 處理后,納米壓痕測量的結果表明合金硬度得到顯著提高,硬度分布變得更廣泛[22].鑒于此,塑性變形如何影響金屬玻璃的力學性能和結構不均勻性仍不清楚.

本文采用了一種簡單有效的途徑,通過砂紙作為傳力的媒介來產生大量的剪切帶,即通過宏觀的剪切變形來調節(jié)合金的結構不均勻性,研究局部塑性變形產生的大量剪切帶對金屬玻璃在變形前后整體結構(而不僅限于剪切帶周圍或內部)的變化;同時,探究了這些結構的變化對非晶合金的熱響應和機械響應的影響.結果表明變形后的Fe78Si9B13金屬玻璃的釋放焓降低,結構趨于致密化,不均勻性增強,但材料卻呈現出局部硬化現象.因此,該局部塑形變形產生的獨特結構異質性為理解非晶合金力學行為的結構起源提供證據.

2 材料與方法

通過我們以前報道的單輥旋淬工藝[23]制備了厚度約30 μm 的Fe78Si9B13金屬玻璃帶材.將得到的非晶帶材剪成2 mm 寬和40 mm 長的小段,放于兩片金相砂紙(粒度W28)之間,形成一個“三明治”結構;然后采用電動液壓機(型號:DY-60)分別在0,1,3,5 和7 tf (1 tf=9.80665 kN)的載荷下加壓3 min,即施加的壓強分別為0,4.9,14.7,24.5和34.3 MPa (樣品簡記為FSB-0,FSB-5,FSB-15,FSB-25 和FSB-35),隨后在低于居里溫度(623 K)約50 K 的溫度下將樣品退火60 min,以釋放殘余應力.

樣品的熱行為通過差示掃描量熱法(DSC,型號:Netzsch DSC404F3)進行測量,采用20 K/min的加熱速率和30 mL/min 的氬氣流速.樣品的同步輻射X 射線測量是在美國阿貢國家實驗室先進光子源的11-ID-C 線站上進行,測試所用X 射線的能量為105.7 keV,對應于0.1173 ? (1 ?=0.1 nm)的波長,光斑大小為0.5 mm × 0.5 mm,使用Perkin Elmer 非晶Si 探測器獲取二維衍射圖譜,可獲得波矢q高達30 ?—1的衍射數據;獲得的同步輻射數據使用Fit2D 和PDFgetX2 軟件確定結構因子(即S(Q),Qmax約30 ?—1),然后通過傅里葉變換得出相應的約化對分布函數(PDF).此外,采用高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM,型號:FEI Talos F200X)來表征樣品變形前后的微觀結構.采用數字顯微硬度計(型號:HVS-1000A)來測量樣品的硬度變化,載荷的大小為1.96 N,加載時間為10 s.通過金相顯微鏡(型號:LWD200-4XC)和掃描電子顯微鏡(SEM,型號:Hitachi S-4800)觀察非晶帶材變形前后的表面形貌.

3 實驗結果與討論

圖1(a)為在電動液壓機設備上對Fe78Si9B13非晶帶材施加壓力的示意圖,為了保證樣品和砂紙的良好接觸,每一次加壓前先用手輪進行預壓.圖1(b)為選用的金相砂紙的金相顯微圖,可發(fā)現嵌入在砂紙中的氧化鋁顆粒的直徑在10—30 μm之間,當對樣品施壓時,每個顆粒相當于一個微型壓頭,根據加壓的不同,在樣品表面的等效壓力可以達到幾兆帕到幾十兆帕,從而導致局部塑性變形.如圖1(c)所示,變形前的非晶帶表面光滑有金屬光澤,變形后非晶條出現了輕微的褶皺,說明產生了明顯的塑性應變.

圖1 (a) Fe78Si9B13 非晶帶施加載荷的示意圖;(b) 砂紙的金相顯微圖像;(c) 樣品變形前后的光學圖片Fig.1.(a) Schematic diagram for the stress applying procedure of the Fe78Si9B13 amorphous ribbon;(b) metallographic microscope images of the abrasive paper;(c) optical picture of samples before and after deformation.

圖2(a)—(c)為施加不同壓力后Fe78Si9B13金屬玻璃帶表面的金相顯微鏡圖像,圖中的綠色箭頭標出了剪切帶的位置.FSB-0 樣品表面平整且光亮,隨著所施加載荷的增大,剪切帶數量密度增大的同時,單條剪切帶也不斷向兩端延伸.這表明本文工藝提供了一種簡單易行且十分有效的方法,能夠在條帶狀金屬玻璃中同時生成大量剪切帶,為探究剪切帶誘導的金屬玻璃結構演變提供了契機.與單軸壓縮金屬玻璃棒材的情況不同,圖2(a)—(c)所示的剪切帶遍布整個金屬玻璃帶表面并且單條剪切帶總是局限在特定的區(qū)域,而前者產生的剪切帶沿著一個方向傳播并跨越整個樣品截面[2,24].利用SEM 進一步觀察帶材表面的形貌差異,相應結果如圖2(d)—(f)所示.當Fe78Si9B13金屬玻璃受到5 MPa 的較低壓力時(即FSB-5 樣品),剪切帶均勻分布,各剪切帶的間距約為2—3 μm.隨著所施加載荷的增大至15 MPa,樣品的剪切帶開始出現分支,如圖2(e)中的插圖所示.當壓力進一步增大到35 MPa 后,可以在金屬玻璃帶材的表面觀察到主剪切帶與次生剪切帶間明顯的相互作用與交叉,而主剪切帶之間仍保持相對平行的分布.上述剪切帶形貌隨所施加載荷逐漸變化,這意味著Fe78Si9B13金屬玻璃在發(fā)生塑性變形后,局域結構也處于不斷演變的過程中.

圖2 (a)—(c) Fe78Si9B13 金屬玻璃在約5,15 和35 MPa 載荷下的金相顯微圖像;(d)—(f) SEM 圖像,插圖為高倍放大的SEM 圖像Fig.2.(a)—(c) Metallographic microscope images and (d)—(f) SEM images of the Fe78Si9B13 metallic glasses subjected to about 5,15,and 35 MPa,respectively.The insets are the SEM images with high magnification.

圖3(a)所示為Fe78Si9B13金屬玻璃在施加不同壓力后的DSC 曲線,其中插圖為Tc的局部放大,可發(fā)現,變形前后樣品的特征溫度,包括起始晶化溫度(Tx)和居里溫度(Tc),在實驗誤差內幾乎保持不變,這與低溫退火誘導鐵/鈷基金屬玻璃弛豫所觀察到的Tc向高溫方向移動截然不同[25,26].然而,如圖3(b)所示,總的釋放焓(ΔH)隨著壓力的增加呈現出輕微的下降趨勢,相對于FSB-0 樣品的ΔH值(—110.8 J/g),變形后樣品的ΔH依次降低,從FSB-5 樣品的—107.5 J/g,分別降為FSB-15的—101.6 J/g,FSB-25 的—99.4 J/g 和FSB-35 的—97.9 J/g.在金屬玻璃中,較低的能量通常對應于原子較密排的狀態(tài)[27],在這種情況下,較小的總釋放焓意味著樣品結構上的致密化得到增強.此外,放熱峰的位置受基體材料結構變化的影響很大[22],可發(fā)現,隨著壓力的增加,第二放熱峰的位置向低溫方向移動(如圖3(c)所示),這些預示了樣品在受到不同載荷的變形過程中,發(fā)生了短程或長程的原子擴散現象.

圖3 (a) 樣品變形前后的DSC 曲線,插圖是樣品Tc 附近的放大圖;(b) 不同樣品總的釋放焓的比較;(c) 各樣品上所對應第二峰的位置Fig.3.(a) DSC curves of the samples before and after deformation,the inset is the enlargement near the Tc of samples;(b) comparison of the total enthalpy release on various samples;(c) the position of the corresponding second peak on various samples.

為進一步確定樣品結構隨壓力的演變,采用同步輻射XRD 分析.圖4(a)為在不同壓力下Fe78Si9B13金屬玻璃的結構因子S(q).可發(fā)現,S(q)曲線在q=3.3 ?附近出現主峰,隨著q值的增大,出現一個劈裂的第二峰,在高q區(qū)域,曲線則在S(q)=1附近振蕩,表明所有樣品均處于非晶態(tài).當樣品發(fā)生塑性變形后,第一峰的峰位值q1向右移動(見圖4(a)插圖).用pseudo-Voigt 函數擬合S(q)的第一峰,據此獲取峰位值q1與半高寬(FWHM)隨壓力的變化,如圖4(b)所示.由于q1與金屬玻璃的平均原子體積成冪次率關系[28,29],q1的單調遞增表明變形后Fe78Si9B13金屬玻璃的結構變得致密,然而,FWHM(與玻璃/液體的相關長度有關[30])在實驗誤差范圍內幾乎沒有變化.

此外,通過傅里葉變換將S(q)轉換為約化對分布函數(PDF),在實空間內對結構演變進行更為深入的研究.圖4(c)顯示了Fe78Si9B13金屬玻璃的約化對分布函數G(r)曲線,其中虛線標注了特征峰的位置,通過將所有的峰位ri(i=2—7)歸一到r1,計算出ri/r1分別為1.65,1.97,2.50,3.35,4.15 和4.92,這些值與在體心立方結構中發(fā)現的值相吻合,表明鐵基金屬玻璃具有隱藏的拓撲序[31].當Fe78Si9B13金屬玻璃塑性變形后,G(r)曲線的變化十分細微,為了獲取樣品結構演變更為直觀的圖像,通過減去未變形的FSB-0 樣品的數據得到ΔG(r)的相對變化,如圖4(d)所示.可發(fā)現,ΔG(r)中峰的高度隨著壓力的增加呈現出上升的趨勢;此外,這種變化并不局限于最近鄰的原子殼層,而是通過團簇間的連接不斷拓展到更高的配位層.對比FSB-0 和FSB-35 樣品,G(r)第一峰的差異擁有最大的絕對值(約0.24 ?—2),這約等于第一峰峰高的2.53%.然而,對應于Fe78Si9B13金屬玻璃的中程有序結構的特征峰,峰強度的變化幅度事實上更為明顯,以箭頭標記的r4處的峰值為例,其高度達到參考數據的6.05%,換言之,短程和中程尺度的原子協(xié)同重排促成了Fe78Si9B13金屬玻璃變形后的致密化.

研究人員發(fā)現對金屬玻璃進行變形(無論是彈性還是塑性)可以誘發(fā)結構不均勻性的變化[32,33].如圖4(e)所示,通過在 ± 5°的圓弧上對二維圖譜進行方位角θ平均,獲得了一系列隨方位角θ變化的衍射圖譜.同樣使用pseudo-Voigt 函數擬合結構因子S(q)的第一峰,獲得峰位值q1隨方位角θ變化的信息,結果見圖4(f).q1與θ的曲線似乎是波浪形的,q1在90°左右達到最小值,在270°左右達到最大值,表明存在原子級的結構不均勻性(或各向異性).引入正弦函數q1(θ)=k+Asin[π/ω(θ-θc)]擬合曲線,其中k是反映q1平均值的常數,θc為相位角,A和ω表示振動的振幅和頻率,擬合結果如圖4(f)中插圖所示,除FSB-15 樣品外,擬合得到的振幅A和施加的壓力大小整體上呈正相關性,這表明局部塑性變形加劇了Fe78Si9B13金屬玻璃的結構不均勻性.

圖4 (a) Fe78Si9B13 金屬玻璃的結構因子S(q),插圖是第一峰附近的局部放大曲線(數據沿S(q)軸進行了移動);(b) S(q)中第一個峰的峰位和FWHM;(c) Fe78Si9B13 金屬玻璃的約化對分布函數G(r),其中虛線標記了特征峰的位置;(d) 通過減去未變形樣品的數據得到的G(r)的差異;(e)獲取隨方位角變化的衍射圖譜的示意圖;(f) 由pseudo-Voigt 函數擬合S(q)中第一個峰的峰位與方位角的函數,插圖是由正弦函數擬合得出的振幅Fig.4.(a) Structure factor S(q) of the Fe78Si9B13 metallic glasses,and the inset is the enlarged curves around the first peak (The data is shifted along S(q) axis for clarification);(b) peak position and FWHM of the first peak in S(q);(c) reduced pair distribution function G(r) of the Fe78Si9B13 metallic glasses,in which the dashed lines label the positions of characteristic peaks;(d) the difference in G(r) obtained by subtracting the data of the undeformed sample as a reference;(e) schematic diagram illustrating the acquisition of angular-dependent diffraction patterns;(f) position of the first peak in S(q) obtained from pseudo-Voigt function fitting as a function of angle,and the inset is the amplitude of oscillation derived from the sinusoidal function fitting.

據報道,可以利用G(r)曲線峰位置的移動來描述體積應變ε(ε=(r/r0)3-1)[34,35].當塑性變形后,Fe78Si9B13金屬玻璃從短程到中程尺度范圍內的應變均為負的體積應變,這與圖5(a)中基于結構因子分析所得的材料結構致密化相吻合.此外,|ε|隨施加壓力的增大而增大,并且所有數據點整體上都落在同一條直線上,即不具有長度尺度依賴性,如圖5(b)所示.盡管Fe78Si9B13金屬玻璃在更大的尺度范圍內以不均勻的模式開展塑性變形(見圖2),但在短程及中程尺度,其結構上的響應是相對均勻的,這與熱激發(fā)下的結構演化略有不同,在熱激發(fā)下,金屬玻璃的短程有序結構對熱弛豫更為敏感[23].因此,結合G(r)曲線的分析結果,可認為Fe78Si9B13金屬玻璃在發(fā)生塑性變形后的致密化是由發(fā)生在短程以及中程尺度的原子協(xié)同重排引起的.

圖5 (a) 由G(r)曲線峰位置的相對位移確定的不同壓力下Fe78Si9B13 金屬玻璃的體積應變ε;(b) ε 隨壓力的變化Fig.5.(a) Volume strain ε of Fe78Si9B13 metallic glasses at various pressures determined from the relative displacement of the peak position of the G(r);(b) the variation of ε with pressure.

圖6 所示為Fe78Si9B13金屬玻璃塑性變形前后的HRTEM 圖像,插圖是相對應的快速傅里葉變換(FFT)圖案,進一步說明樣品處于非晶態(tài).圖6(a)所示,未變形FSB-0 樣品的HRTEM 圖像呈現“迷宮狀”的均勻圖案,而FSB-35 樣品中,觀察到大量特征尺寸約為3 nm 的暗區(qū),如圖6(b)中黃色圓圈所標注;同時,嵌入的放大圖像顯示沒有晶格條紋,這排除了由塑性變形引起的微小晶粒的存在.因此可認為圖像中的暗區(qū)對應于樣品中密度較高的區(qū)域,從拓撲結構的角度看,此處含有較少的自由體積[36].此外,也進行了FSB-0 和FSB-35樣品的環(huán)形暗場掃描TEM(ADF-STEM)測量,如圖6(c),(d)所示,在納米尺度上檢測到由暗區(qū)和亮區(qū)交替形成的不均勻對比[37];與FSB-0 樣品相比,FSB-35 樣品的明暗區(qū)清晰可辨,呈現出尺寸約2—3 nm 的暗區(qū),這進一步表明塑性變形后樣品的結構不均勻性程度增加.

圖6 Fe78Si9B13 金屬玻璃未變形(a)和變形(b)的HRTEM圖像,插圖是相對應的FFT 模式,黃色的圓圈標出了低亮度的區(qū)域;Fe78Si9B13 金屬玻璃未變形(c)和變形(d)的環(huán)形暗場掃描TEM (ADF-STEM)圖像Fig.6.HRTEM images of the undeformed (a) and deformed (b) Fe78Si9B13 metallic glasses.The insets are the corresponding FFT patterns,and the yellow circles mark the regions with low brightness.Annular dark-field scanning TEM (ADF-STEM) images of the undeformed (c) and deformed (d) Fe78Si9B13 metallic glasses.

上述倒空間和實空間的分析表明,Fe78Si9B13金屬玻璃不僅使塑性變形樣品的結構不均勻性得到增強,而且結構趨于致密化,這暗示材料此時將表現為加工硬化行為.圖7(a),(c)分別顯示了變形前后樣品的維氏硬度壓痕陣列的金相顯微鏡圖.可發(fā)現,在壓頭區(qū)域周圍存在兩種類型的局部塑性變形行為,即半圓形的剪切帶以及沿徑向傳播的裂紋[38].與未變形的FSB-0 樣品相比,FSB-35 樣品的局部塑性變形可以抑制徑向裂紋,使半圓形的剪切帶占據主導.此外,將從36 個不同位置獲取的維氏硬度繪制成二維等值線圖,如圖7(b),(d)所示,每個壓痕之間的距離為50 μm.可發(fā)現,未變形的Fe78Si9B13金屬玻璃的硬度在580—680 HV之間波動,反映樣品在微米尺度的不均勻性,相類似的現象在FeNiPC 非晶合金中也有報道[39],相比之下,FSB-35 樣品的維氏硬度的波動范圍則增大,表明合金的不均勻程度加劇.此外,未變形的FSB-0 樣品的平均硬度值約為628 HV,而發(fā)生塑性變形的FSB-35 樣品,維氏硬度大約增大到720 HV,平均硬度提高了14.6%,表現出了加工硬化行為.

圖7 未變形(a)和變形(c) Fe78Si9B13 金屬玻璃壓痕的金相顯微鏡圖像;未變形FSB-0 試樣(b)和FSB-35 試樣(d)的維氏硬度等值線圖Fig.7.Metallographic microscope images of the indentations for the undeformed (a) and deformed (c) Fe78Si9B13 metallic glasses;Vickers hardness contour plots of the undeformed FSB-0 sample (b) and the FSB-35 sample (d).

上文觀察到的Fe78Si9B13金屬玻璃的局部加工硬化可以歸因于結構致密化[40,41]和不均勻性增強[42],其提高了剪切強度并阻礙了剪切帶的徑向傳播,這與之前報道的鋯基金屬玻璃在單軸壓縮的情況下,出現應變軟化[43]和原子堆積致密度減小的現象[44]截然不同.圖8 為塑性變形前后原子結構排列示意圖,變形前,合金的原子排列相對松散,少量原子移動能力較強,存在大量的自由體積;施加壓力則加速了原子遷移,使自由體積湮滅的速率大于產生速率,原子的排列變得更加密集,降低了原子的移動能力,結構趨于致密化.此外,由于局部塑性變形的不均勻性作用,雖然整體原子排列密集,但仍然存在少量原子相對松散的排列(即紅色虛線區(qū)域),使得不同區(qū)域的原子的移動能力差異增大,從而導致圖8 中塑性變形后樣品的結構不均勻性加強.最近的磁力顯微鏡觀察[9]和高能納米束X 射線衍射[10]的結果顯示,剪切帶的影響區(qū)域可以延伸至距離剪切帶中心幾十乃至上百個微米的區(qū)域,并且剪切帶周圍存在應變梯度,多個剪切帶之間正是通過各自周圍影響區(qū)域的疊加發(fā)生相互作用,我們預計,遍布整個表面的多個剪切帶將引起剪切帶影響區(qū)的明顯重疊,造成類似于晶態(tài)合金中的位錯堆積的效果,在局部塑性變形之后,徑向的變形將受到阻礙.另一方面,研究發(fā)現在Zr-Cu-Al 金屬玻璃中,與未變形的樣品相比,變形樣品剪切帶周圍的松弛動力學速度提高10 倍[45].所以,本塑性變形使得樣品中多個剪切帶同時激活和傳播,自由體積湮滅的速率預計將超過產生速率,如同步輻射XRD 已證明變形后樣品的整體結構致密度增加,從而導致硬度的增大.

圖8 施加壓力前后Fe78Si9B13 金屬玻璃的原子結構示意圖Fig.8.Schematic of atomic structure for Fe78Si9B13 metallic glass before and after applying pressure.

4 結論

本研究采用了一種簡單而有效的方法,通過砂紙作為介質來傳輸并放大作用在Fe78Si9B13金屬玻璃帶材表面的等效壓強,可以在合金表面產生大量的剪切帶并誘發(fā)局域塑性變形,為探究剪切帶誘導的非晶合金結構演變提供了契機.通過同步輻射XRD 分析,觀察到變形后樣品的結構因子S(q)上第一峰峰位置隨著壓力的增大不斷向高q方向移動,表明合金的結構致密度逐漸增大,過剩自由體積湮滅,實空間上的分析結果表明,合金的致密化源于短程及中程尺度上的原子協(xié)同重排.同時,還發(fā)現Fe78Si9B13金屬玻璃在發(fā)生塑性變形后,結構不均勻程度增大,這一點可以通過S(q)第一峰峰位值隨方位角的正弦波動以及HRTEM 和ADFSTEM 圖像中明暗區(qū)對比的出現加以證明.此外,與單軸加載下非晶合金的加工軟化不同,上述結構演變有助于增強合金后續(xù)變形的抗力,維氏硬度測試的結果顯示,相對于未變形的Fe78Si9B13金屬玻璃帶,塑性變形的FSB-35 樣品的維氏硬度提高了約14.6%,樣品表現為加工硬化行為.

感謝美國能源部(DOE)科學辦公室的先進光子源設施資源,由阿貢國家實驗室運營(合同號:DE-AC02-06 CH11357).