李醒龍 趙浩宇 武文杰 蔣衛(wèi)峰 鄭加金2)? 張祖興2) 余柯涵2)? 韋瑋2)

1) (南京郵電大學(xué)電子與光學(xué)工程學(xué)院,南京 210023)

2) (江蘇省特種光纖材料與器件制備及應(yīng)用工程研究中心,南京 210023)

設(shè)計(jì)了一種氧化石墨烯(GO)功能化的傾斜光纖光柵(TFBG)傳感器,用于檢測(cè)水溶液中的重金屬離子.通過(guò)氧等離子體活化光纖表面,以及采用GO 的無(wú)水乙醇分散液,避免了咖啡環(huán)效應(yīng)引起的GO 的團(tuán)聚和堆疊,充分了暴露GO 的表面和羧基.吸附重金屬離子后,GO-TFBG 傳感器的透射光譜中的諧振峰發(fā)生紅移,這是由GO 向重金屬離子的電子轉(zhuǎn)移導(dǎo)致的有效折射率變化造成的.對(duì)Pb2+和Cd2+離子最低檢測(cè)限可達(dá)到10—10 mol/L (ng/L 量級(jí)),相應(yīng)靈敏度分別為0.426 dB/(nmol·L—1)和0.385 dB/(nmol·L—1)(2.06 和3.43 dB/(μg·L—1)).此外,GO-TFBG 傳感器具有出色的器件一致性,5 組傳感器的傳感性能穩(wěn)定.本研究實(shí)現(xiàn)了GO 納米片在光纖表面的無(wú)團(tuán)聚和均勻成膜,獲得了具有超大表面積的GO 并充分暴露表面羧基實(shí)現(xiàn)對(duì)重金屬離子的吸附,利用了TFBG 不同模式諧振對(duì)環(huán)境的高度敏感性,完成了對(duì)低濃度重金屬離子的高靈敏度、可重復(fù)檢測(cè).本研究為提高各種類(lèi)型的基于二維材料的傳感器性能提供了參考.

1 引言

工業(yè)生產(chǎn)排放的重金屬離子嚴(yán)重威脅環(huán)境和人類(lèi)健康.鉛、鎘、汞等重金屬離子及其化合物均被我國(guó)列入有毒有害污染物名錄.因此,需要一種高靈敏度、低檢測(cè)限和高響應(yīng)速度的傳感器,對(duì)水源中的重金屬離子進(jìn)行實(shí)時(shí)、原位的檢測(cè).已有多種技術(shù)用于污染物種類(lèi)和濃度的檢測(cè),包括能夠?qū)崿F(xiàn)實(shí)時(shí)原位檢測(cè)的電化學(xué)傳感[1,2]、比色檢測(cè)法[3],以及具有高靈敏度、低檢測(cè)限的電感耦合等離子體質(zhì)譜法[4]、高效液相色譜法[5]和原子光譜吸收法[6]等.然而在復(fù)雜環(huán)境下對(duì)痕量重金屬離子的實(shí)時(shí)、原位檢測(cè)仍然是一項(xiàng)挑戰(zhàn).

光纖憑借體積小、耐腐蝕、靈敏度高、抗電磁輻射、可遠(yuǎn)程監(jiān)測(cè)等優(yōu)點(diǎn),在傳感領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景[7].在微納光纖表面修飾帶有含氧官能團(tuán)的螯合劑(如乙二胺四乙酸、D-青霉胺),可對(duì)Cu2+,Zn2+,Pb2+離子實(shí)現(xiàn)μg/L 級(jí)別的檢測(cè)[8].最近,Cai等[9]報(bào)道了一種高靈敏度的表面等離激元共振(SPR)光纖光柵傳感器,在柵區(qū)修飾不動(dòng)桿菌,細(xì)菌表面的含氧官能團(tuán)對(duì)Cd2+離子的檢測(cè)限接近μg/L.近年來(lái),二維納米材料(如二硫化鉬、黑磷等) 也被大量地用于光纖傳感器的研究.2018 年,Chen 團(tuán)隊(duì)[10]首次報(bào)道了黑磷功能化的光纖傳感器,該傳感器通過(guò)原位層疊修飾技術(shù),對(duì)傾斜光柵的柵區(qū)進(jìn)行改性,借助黑磷對(duì)光的調(diào)制性和傾斜光柵獨(dú)特的光學(xué)結(jié)構(gòu),對(duì)Pb2+離子的理論檢測(cè)為0.25 μg/L,靈敏度可達(dá)到0.5×10—3dB/(μg·L—1).

在上述文章提到的諸多結(jié)構(gòu)中,采用模式耦合實(shí)現(xiàn)傳感的微納光纖及光纖光柵傳感器成為研究的熱門(mén)領(lǐng)域,其中傾斜光纖光柵具有良好的機(jī)械強(qiáng)度,在復(fù)雜環(huán)境中仍可保持結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性.傾斜光纖光柵(TFBG)中傳輸?shù)陌鼘幽Ｅc滿(mǎn)足相位匹配關(guān)系的纖芯模耦合會(huì)產(chǎn)生諧振[11].諧振峰的位置及強(qiáng)度會(huì)受到諸如溫度、應(yīng)力以及折射率等環(huán)境因素的影響,具有較高的敏感度,因此TFBG 在傳感領(lǐng)域已有較多的應(yīng)用[9,10,12,13].在化學(xué)傳感中,往往需要在TFBG表面負(fù)載不同的材料或探針?lè)肿右詫?shí)現(xiàn)對(duì)不同物質(zhì)的檢測(cè)[9,10],氧化石墨烯(GO)作為石墨烯的一種衍生物,擁有超大的比表面積和豐富的表面基團(tuán),是一種十分理想的傳感材料,已有用于檢測(cè)濕度的GO-TFBG 傳感器[14,15],而GO 的表面基團(tuán)還可以吸附不同種類(lèi)的重金屬離子,是一種理想的重金屬離子傳感材料[16,17],并且已有用于檢測(cè)Ni2+離子的GO-MTLPG (microtapered long-period fiber grating)傳感器,檢測(cè)限可達(dá)到0.27 μg/L[18].但是,以往的研究揭示,尺寸相差懸殊的GO 納米片在成膜時(shí)會(huì)傾向于堆疊[19],且GO 表面的大量含氧官能團(tuán)使其表現(xiàn)為親水性,在使用GO 的水性(或含水)分散液制備薄膜(滴鑄、旋涂、噴涂等)時(shí),GO 納米片在干燥的過(guò)程中由于水的表面張力容易形成咖啡環(huán),褶皺或團(tuán)聚無(wú)法避免,部分活性基團(tuán)無(wú)法暴露于環(huán)境,影響?hù)然c重金屬離子的結(jié)合,進(jìn)而會(huì)降低GO 的敏感性.另外,這種不可控的堆疊和團(tuán)聚帶有隨機(jī)性,會(huì)降低器件與器件之間的一致性,嚴(yán)重影響測(cè)試結(jié)果的可靠性.

鑒于此,本文通過(guò)在TFBG 的柵區(qū)表面進(jìn)行無(wú)團(tuán)聚的GO 涂敷,制作了一種可用于水中的痕量重金屬離子檢測(cè)的氧化石墨烯修飾TFBG(GOTFBG)傳感器.首先通過(guò)恰當(dāng)?shù)谋砻婺芷ヅ?以無(wú)水乙醇(低表面能)作為GO(高表面能)的分散劑,將后者滴涂并干燥在氧等離子體活化的石英光纖表面(高表面能),這就避免了GO 的團(tuán)聚,也減少了褶皺.重金屬Cd2+,Pb2+和Cu2+離子與GO表面結(jié)合引起有效折射率變化,從而使TFBG 透射光譜中的諧振峰發(fā)生移動(dòng),實(shí)現(xiàn)了對(duì)重金屬Pb2+和 Cd2+離子的ng/L 量級(jí)的痕量檢測(cè).相應(yīng)的靈敏度分別為可達(dá)0.426 和0.385 dB/(nmol·L—1)(2.06 和3.43 dB/(μg·L—1)).另外,由于GO 薄膜組裝的均勻性和重復(fù)性得到改善,器件之間的性能一致性也非常出色.

2 GO-TFBG 的傳感原理及實(shí)驗(yàn)

2.1 TFBG

光纖光柵是纖芯折射率在軸向上被周期性調(diào)制的光纖,其特征為窄帶濾波,即滿(mǎn)足波長(zhǎng)條件的光被反射,其余波長(zhǎng)的光透射.調(diào)制區(qū)域與光纖軸向呈一定夾角時(shí),即為T(mén)FBG,如圖1 所示.小角度的傾斜光纖光柵中光的傳播模式,主要包括前向纖芯模與反向纖芯模的耦合、前向纖芯模與反向包層模的耦合、以及前向纖芯模與少量輻射模的耦合.其中,包層模的有效折射率會(huì)受周?chē)凵渎实挠绊?這種變化在透射光譜中表現(xiàn)為諧振峰的移動(dòng).TFBG 中纖芯模與包層模的諧振波長(zhǎng)為[11]

圖1 TFBG 示意圖Fig.1.Schematics of a TFBG.

其中,Λ為光柵周期,θ為光柵的傾斜角度,n01和分別表示纖芯模和第m階包層模的有效折射率,其中周?chē)h(huán)境折射率的變化會(huì)對(duì)造成影響.纖芯模有效折射率及光柵周期不隨環(huán)境折射率的改變而變化,因此當(dāng)外界環(huán)境折射率變化Δn時(shí),第m階包層模的諧振波長(zhǎng)變化為

2.2 GO-TFBG 的制備

采用低表面張力的無(wú)水乙醇作為溶劑,配置濃度為0.1 mg/mL 的GO 乙醇分散液.GO 溶膠購(gòu)自蘇州碳豐科技,將其在無(wú)水乙醇中稀釋100 倍:首先將1 mL 濃度為10 mg/mL 的GO 凝膠超聲分散于9 mL 無(wú)水乙醇,再次取1 mL 上述分散液超聲分散于9 mL 無(wú)水乙醇,得到濃度為0.1 mg/mL的GO 乙醇分散液.為了獲得尺寸相對(duì)均勻的GO納米片,首先對(duì)其低速離心(1000 r/min,2 min)后取上清液,重復(fù)3 次,將分散液中的大片GO 及固體雜質(zhì)去除;再對(duì)其高速離心(12000 r/min,15 min)取底部沉淀,重復(fù)2 次后去除上清液中的小尺寸GO,在固體沉淀物中可獲得尺寸相對(duì)均勻的GO 納米片.重新分散到無(wú)水乙醇中時(shí),分散液中幾乎不含水.

用氧等離子體(100 W,13.56 MHz,7 min)處理熱氧化的Si/SiO2襯底,增大其表面能,使乙醇能夠平鋪于表面.取30 μL 的GO 分散液滴在Si/SiO2片表面,常溫自然干燥.通過(guò)原子力顯微鏡(AFM,飛時(shí)曼FM-Nanoview 1000 AFM)和掃描電子顯微鏡(SEM,Hitachi S4800)觀(guān)測(cè)其表面形貌.

使用傾斜角為8°,柵區(qū)長(zhǎng)度1 cm 且布拉格共振波長(zhǎng)位于1560 nm 的TFBG.首先使用與上文相同的氧等離子體工藝對(duì)TFBG 的柵區(qū)進(jìn)行處理;然后將光纖插入盛有GO 乙醇分散液的毛細(xì)管中浸泡10 min.取出后在40 ℃下真空干燥2 h 后,GO 可平整地涂敷在光纖表面.

實(shí)驗(yàn)采用pH=7 的磷酸鹽緩沖溶液配置不同濃度的PbCl2,CdCl2,CuCl2待測(cè)溶液,這樣保證了傳感器探測(cè)的僅是重金屬離子濃度的變化,而非溶液pH 的變化.在圖2 所示的傳感平臺(tái)中,將TFBG 的柵區(qū)懸空于載玻片上,測(cè)試時(shí)將待測(cè)溶液滴在柵區(qū)表面,柵區(qū)將被液滴完全浸沒(méi).測(cè)試前先使用1 mL 緩沖液對(duì)柵區(qū)沖洗2 次,待輸出光譜穩(wěn)定后,去除緩沖液并滴加0.5 mL 待測(cè)液,5 min后記錄透射光譜.按上述步驟,從低濃度到高濃度完成溶液的檢測(cè).

圖2 傳感實(shí)驗(yàn)平臺(tái)Fig.2.Platform for sensing experiments.

3 結(jié)果與討論

濕法涂敷GO 薄膜,通常采用乙醇作為GO的分散劑[20,21].如若不留意乙醇中所含的水分,一般會(huì)導(dǎo)致GO 的團(tuán)聚.原因是水滴干燥時(shí)發(fā)生的“咖啡環(huán)”效應(yīng).首先,水的表面張力較大,容易在襯底表面形成液滴.即使含少量水的乙醇,蒸發(fā)后也會(huì)殘余水滴.根據(jù)Deegan 等[22]的研究,“咖啡環(huán)”形成的主要原因是,液滴蒸發(fā)引起的液體對(duì)流將固體物質(zhì)輸送至固-液-汽邊界.接下來(lái),系統(tǒng)為了降低自由能會(huì)盡力維持GO/水的界面面積(GO表面親水),水滴在蒸發(fā)時(shí)體積縮小,結(jié)果就是GO 發(fā)生褶皺或團(tuán)聚[23,24].少量褶皺對(duì)傳感的影響相對(duì)較小,而不同片層的團(tuán)聚會(huì)導(dǎo)致邊緣存在的羧基被包裹在團(tuán)聚體的內(nèi)部,嚴(yán)重影響傳感性能.針對(duì)以上原因,本文通過(guò)氧等離子體活化襯底表面,使其表面能增大,改善浸潤(rùn)性,并結(jié)合使用表面張力較小的無(wú)水乙醇.GO 的無(wú)水乙醇分散液會(huì)在襯底表面完全展平,不會(huì)形成液滴,也就沒(méi)有“咖啡環(huán)”效應(yīng).乙醇蒸發(fā)時(shí),體系為了降低自由能,會(huì)形成盡可能大的GO/襯底界面面積,這樣GO 就能平鋪在襯底上,如圖3 所示.在AFM 下可觀(guān)測(cè)到平坦光滑的GO 片層,僅有有限的堆疊,并沒(méi)有發(fā)生團(tuán)聚,如圖4(a)所示.而用GO 的水基分散液制備的薄膜呈現(xiàn)出相當(dāng)多的褶皺,如圖4(b)所示.即便使用濃度很低的GO 的水基分散液制膜,在SEM中也能觀(guān)察到“咖啡環(huán)”(圖4(c))和該效應(yīng)引起的GO 片局部團(tuán)聚(圖4(d)).對(duì)TFBG 柵區(qū)修飾GO后,在光學(xué)顯微鏡下與裸光纖(圖5(a))對(duì)比,可觀(guān)察到GO 已成功貼附在光纖的表面,如圖5(b)所示.在SEM 下可以清楚地看到GO 片除了有少量褶皺,并沒(méi)有顯著的團(tuán)聚,如圖5(c)和圖5(d)所示.

圖3 GO 水分散液及GO 乙醇分散液在襯底上的干燥過(guò)程Fig.3.Drying process of GO aqueous dispersion and GO ethanol dispersion on the substrate.

圖4 (a) GO 乙醇分散液和(b)水基分散液濕法制備薄膜的AFM 圖像;(c),(d)水基分散液制備薄膜的SEM 圖像Fig.4.AFM images of the film prepared by (a) GO ethanol dispersion and (b) water-based dispersion;(c),(d) SEM images of the film prepared by the water-based dispersion.

圖5 (a) GO 涂敷前和(b) GO 涂敷后TFBG 柵區(qū)表面的光學(xué)顯微鏡圖像;(c),(d) GO 涂敷后柵區(qū)表面的SEM 圖像Fig.5.Optical microscope image of the surface of the TFBG grid area (a) before and (b) after GO coating;(c),(d) SEM images of the surface of the grid area after GO coating.

在傳感實(shí)驗(yàn)中,光由放大自發(fā)輻射光源(amplified spontaneous emission,ASE)寬帶光源(浩源光電,HY-ASE-C-13-G-M-FA)發(fā)射,在TFBG 中前向纖芯模與各階反向包層模發(fā)生諧振,多個(gè)諧振峰組成的光學(xué)頻率梳被光譜儀(YOKOGAWA,AQ6375)記錄.圖6(a)為GO 涂敷前后透射光譜的對(duì)比圖,由于高折射率的GO 負(fù)載在柵區(qū)的表面后改變了光纖的邊界條件,部分光泄露到GO 中使透射光譜中觀(guān)測(cè)到的包層模耦合強(qiáng)度降低[25],圖6(b)記錄了滴加不同濃度CdCl2溶液后TFBG 的透射光譜.由于1539.5 nm 附近諧振峰的模式耦合最強(qiáng),有利于精確測(cè)量,因此研究中選擇了此處的強(qiáng)度響應(yīng),放大圖像如圖6(c)所示.可以發(fā)現(xiàn),隨著CdCl2濃度的升高,諧振峰發(fā)生紅移.這是因?yàn)镚O納米片中的羧基與Cd2+離子結(jié)合后折射率增加,根據(jù)(2)式TFBG 的諧振波長(zhǎng)隨環(huán)境折射率增大而增加.GO 薄膜的輕微褶皺不會(huì)減少裸露在溶液中的羧基總數(shù),因此對(duì)傳感影響較小.而使用含少量水的乙醇作為溶劑進(jìn)行實(shí)驗(yàn)的結(jié)果如圖6(d)所示,由于片層的堆疊和團(tuán)聚,并不能使羧基充分暴露在外界環(huán)境中,導(dǎo)致傳感性能相對(duì)較差.

圖6 (a) GO 涂敷前后透射光譜的對(duì)比;(b)不同濃度Cd2+離子環(huán)境下GO-TFBG 的透射光譜;(c) 1539.5 nm 附近諧振峰對(duì)Cd2+離子的響應(yīng);(d)使用含水的GO 乙醇分散液成膜的GO-TFBG 傳感響應(yīng)Fig.6.(a) Comparison of transmission spectrum before and after GO coating;(b) transmission spectra of GO-TFBG under different concentrations of Cd2+;(c) response of the resonance peak near 1539.5 nm to Cd2+;(d) sensor response of GO-TFBG film formed using aqueous GO ethanol dispersion.

GO-TFBG 對(duì)PbCl2和CuCl2的檢測(cè)結(jié)果如圖7 所示,與CdCl2的結(jié)果類(lèi)似.但是GO-TFBG對(duì)Cd2+和Pb2+離子有相近的敏感性,而對(duì)Cu2+離子的響應(yīng)較小.這是由于當(dāng)GO 吸附重金屬離子時(shí),重金屬離子作為電子受體,GO 上的電子會(huì)向被吸附的金屬陽(yáng)離子轉(zhuǎn)移[26],此時(shí)GO 的費(fèi)米能級(jí)下移,GO的電導(dǎo)率和折射率增大.最終在實(shí)驗(yàn)中體現(xiàn)為諧振峰的變化.不同元素的電負(fù)性不同,得電子的能力有所差異:Pauling scale 的電負(fù)性順序?yàn)镻b(2.2) ＞ Cu(1.9) ＞ Cd(1.7).因此理論上GO-TFBG 的探測(cè)靈敏度排序?yàn)镻b2+＞ Cu2+＞Cd2+.考慮到GO對(duì)不同重金屬離子的吸附能力的差異很大,如pH=5 時(shí),GO 對(duì)Cu2+,Zn2+,Cd2+和Pb2+離子的最大吸附量分別為294,345,530,1119 mg/g[27].當(dāng)GO-TFBG 接觸被測(cè)溶液時(shí),Pb2+離子會(huì)有最大量的吸附,對(duì)GO 折射率的改變也最明顯,Cd2+,Cu2+離子的響應(yīng)最弱.這與我們的實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致.因此,GO 的羧基對(duì)重金屬離子具有一定的選擇性,與離子對(duì)應(yīng)元素的電負(fù)性和吸附量都有關(guān).同時(shí)也表明在pH=7 的環(huán)境下,GO對(duì)Cd2+和Pb2+離子的響應(yīng)比Cu2+離子更好[27].

圖7 GO-TFBG 對(duì)不同濃度(a) Pb2+離子和(b) Cu2+離子的響應(yīng)Fig.7.Responses of GO-TFBG to different concentrations of (a) Pb2+ and (b) Cu2+.

為了分析GO-TFBG 傳感器對(duì)三種離子的最低檢測(cè)限和靈敏度,并驗(yàn)證結(jié)果的可靠性,使用去離子水和無(wú)水乙醇將光纖表面的GO 擦洗干凈后,再采用相同的涂敷方式在同一TFBG 光纖表面重新負(fù)載GO 薄膜進(jìn)行實(shí)驗(yàn).該程序重復(fù)了5 次,得到了比較一致的結(jié)果.圖8 給出了平均相對(duì)透射光強(qiáng)隨濃度的變化趨勢(shì)(相對(duì)透射光強(qiáng)變化定義為:測(cè)試某濃度溶液與測(cè)試空白緩沖溶液的光強(qiáng)之差),結(jié)果顯示了較好的測(cè)試穩(wěn)定性.這是因?yàn)樵贕O 成膜過(guò)程中一定程度避免了隨機(jī)的團(tuán)聚和堆疊,使每次實(shí)驗(yàn)結(jié)果表現(xiàn)出良好的一致性.當(dāng)離子濃度從10—13mol/L 增加到10—4mol/L 時(shí),Cd2+和Pb2+離子在TFBG 表面的結(jié)合導(dǎo)致的光強(qiáng)變化分別為0.927和1.147 dB,而對(duì)Cu2+離子的強(qiáng)度響應(yīng)僅0.319 dB.

圖81539.46 nm 處光強(qiáng)對(duì)不同濃度重金屬離子的響應(yīng)(誤差分析來(lái)源于5 次GO 涂敷-測(cè)試-擦除-涂敷循環(huán))Fig.8.Response of light intensity at 1539.46 nm to different concentrations of heavy metal ions.The error analysis is derived from five GO coating-test-wipe-coating cycles.

傳感器的檢測(cè)限定義為對(duì)空白樣品響應(yīng)信號(hào)的3 倍標(biāo)準(zhǔn)偏差(0.02259 dB)所對(duì)應(yīng)的濃度.計(jì)算可得出Pb2+和Cd2+離子的理論檢測(cè)限分別為0.13和0.16 nmol/L(即27 ng/L 和18 ng/L),對(duì)應(yīng)的靈敏度分別可達(dá)到0.426 和0.385 dB/(nmol·L—1).檢測(cè)限遠(yuǎn)低于世界衛(wèi)生組織對(duì)于飲用水中重金屬離子含量的指導(dǎo)值(Pb2+:10 μg/L,Cd2+:3 μg/L)[28].隨著離子濃度的增加,傳感器的靈敏度逐漸降低.GO 可以通過(guò)庫(kù)侖靜電作用和絡(luò)合作用吸附溶液中的重金屬離子,在偏酸性(pH ＜ 5)條件下,由于GO 表面羧基的弱電離,此時(shí)主要通過(guò)庫(kù)侖引力吸附帶正電荷的重金屬離子;當(dāng)pH ＞ 5 時(shí),羧基的強(qiáng)電離促進(jìn)了GO 與重金屬離子之間配位鍵的形成,此時(shí)絡(luò)合作用占主導(dǎo)地位[27,29].此外,溶液中重金屬離子通過(guò)庫(kù)侖作用吸附在GO 表面后,GO 表面的電負(fù)性減弱,會(huì)降低對(duì)更高濃度離子的吸附能力;而隨著離子濃度的增加,GO 表面羧基逐漸飽和,同樣會(huì)使傳感器的靈敏度降低.當(dāng)溶液維持在pH=7 時(shí),固-液界面形成類(lèi)似雙電層的結(jié)構(gòu)[30].羧基優(yōu)先與溶液中帶正電的重金屬離子絡(luò)合,并在GO-溶液界面形成內(nèi)亥姆霍茲層,而其余陽(yáng)離子受非特異性的長(zhǎng)程庫(kù)侖力作用積累在稍遠(yuǎn)離界面的外亥姆霍茲層.隨著羧基與重金屬離子的配位結(jié)合,GO 表面的電負(fù)性逐漸降低,同時(shí)對(duì)陽(yáng)離子的庫(kù)侖引力減弱.本文中,絡(luò)合作用主導(dǎo)了吸附過(guò)程,靈敏度的降低是由羧基的逐漸飽和導(dǎo)致的.

表1 比較了本文與已報(bào)道的不同結(jié)構(gòu)重金屬離子傳感器的性能.GO-TFBG 的結(jié)構(gòu)相對(duì)簡(jiǎn)單,改進(jìn)的GO 涂敷方式充分利用了GO 的物理化學(xué)性質(zhì).相比電學(xué)傳感器,敏感材料不局限于導(dǎo)電材料,因此保留了GO 上的多數(shù)含氧官能團(tuán).本文優(yōu)化的GO 涂敷,使二維納米片更加平坦,發(fā)揮出GO本身的優(yōu)良物理/化學(xué)吸附特性,可用的羧基數(shù)量更多;尺寸均勻的納米片不僅有助于減少納米片的堆疊,還提高了傳感器的靈敏度.但本文所設(shè)計(jì)的傳感器仍有不足之處,所涂敷的GO 并未完全覆蓋整個(gè)柵區(qū),且仍有少量堆疊,理論上柵區(qū)被單層GO 完整包覆時(shí)會(huì)表現(xiàn)出更好的性能.真實(shí)的污水中含有多種金屬離子,不同金屬離子在GO 表面存在競(jìng)爭(zhēng)性吸附.吸附能力與離子的親合性有關(guān),不同金屬離子對(duì)GO 的親和性順序?yàn)镻b2+＞ Cu2+?Cd2+＞ Zn2+[27,29],親和性更強(qiáng)的重金屬離子仍會(huì)優(yōu)先吸附在GO 表面.當(dāng)污水中同時(shí)存在Cu2+,Cd2+和Pb2+離子時(shí),對(duì)Pb2+離子(電負(fù)性最強(qiáng))的響應(yīng)是最強(qiáng)的;而當(dāng)同時(shí)存在Cu2+和Cd2+離子時(shí),響應(yīng)則可能主要來(lái)自Cu2+離子.因此,離子特異性檢測(cè)的方便途徑可能還是用探針?lè)肿觼?lái)修飾GO.此外,由于重金屬離子在羧基上的附著較為牢固,在一般的水相環(huán)境中難以解吸.若希望實(shí)現(xiàn)器件的重復(fù)利用,可以在酸性環(huán)境中進(jìn)行處理使重金屬離子與GO 解離,從而實(shí)現(xiàn)使傳感器的重復(fù)使用[31].

表1 不同重金屬離子傳感器的性能比較Table 1.Performance comparison of different heavy metal ion sensors.

4 結(jié)論

綜上所述,本文采用了一種GO 增敏的TFBG重金屬離子傳感器,利用GO 表面的羧基與重金屬離子的絡(luò)合作用實(shí)現(xiàn)了對(duì)Pb2+,Cd2+,Cu2+離子的檢測(cè).通過(guò)恰當(dāng)?shù)谋砻婺芷ヅ?實(shí)現(xiàn)GO 薄膜的平整、無(wú)團(tuán)聚,從而增大了GO 表面羧基的可及性,提高了傳感的檢測(cè)限和靈敏度,同時(shí)避免團(tuán)聚和堆疊帶來(lái)的隨機(jī)性,保證了器件之間性能的一致性.對(duì)不同離子的檢測(cè)結(jié)果表明,GOTFBG 對(duì)Cu2+離子的響應(yīng)相對(duì)較弱,而對(duì)Pb2+和Cd2+離子的檢測(cè)限均可達(dá)10—10mol/L (ng/L 量級(jí)),相應(yīng)的靈敏度分別為0.426和0.385 dB/(nmol·L—1)(2.06 和3.43 dB/(μg·L—1)).優(yōu) 化GO 成 膜 后的GO-TFBG 傳感器表現(xiàn)了出色的器件間一致性,5 組器件的性能十分穩(wěn)定.本研究的結(jié)果說(shuō)明,改善敏感物質(zhì)(GO)的組裝方式,可以有效地提高傳感器的靈敏度、降低檢測(cè)限、實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的器件一致性,對(duì)其他基于二維材料的傳感器研究是有用的參考.