郝森然，陳 曉，曾曉苑，肖 杰

(昆明理工大學(xué)冶金與能源工程學(xué)院，鋰離子電池及材料制備技術(shù)國(guó)家地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室，昆明 650093)

0 引 言

步入21世紀(jì)以來(lái)，隨著經(jīng)濟(jì)社會(huì)的高速發(fā)展，人類(lèi)對(duì)電能的需求越來(lái)越大。目前人們主要依賴(lài)的還是傳統(tǒng)的火力發(fā)電，雖然近些年來(lái)可再生能源發(fā)電技術(shù)(如太陽(yáng)能發(fā)電[1]、潮汐能發(fā)電[2]、水力發(fā)電[3]、風(fēng)力發(fā)電[4]等)取得了長(zhǎng)足的進(jìn)步，但是目前全球67%的能源供應(yīng)仍然來(lái)源于化石能源[5]，所以在接下來(lái)的很長(zhǎng)一段時(shí)間里，仍然十分依賴(lài)于化石能源。碳燃料是目前世界上儲(chǔ)量最為豐富的燃料，除了常見(jiàn)的煤炭[6]之外，還包括其他許多種類(lèi)的碳資源，例如生物質(zhì)(BC)、石墨(GC)、廢棄的中密度纖維板(MDF)等[7-11]。但是傳統(tǒng)的碳燃料利用方式單一、能量轉(zhuǎn)化效率低、環(huán)境污染問(wèn)題嚴(yán)重等，直接限制了碳燃料的有效利用，因此，開(kāi)發(fā)清潔高效的新型碳燃料利用方式，是解決當(dāng)前問(wèn)題的關(guān)鍵[12]。近些年來(lái)，燃料電池技術(shù)因其在清潔高效發(fā)電方面的優(yōu)勢(shì)，引起了極大的關(guān)注，與傳統(tǒng)火力發(fā)電方式不同，燃料電池只需通過(guò)電化學(xué)氧化反應(yīng)過(guò)程就可將燃料中的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能，而傳統(tǒng)的火力發(fā)電受卡諾循環(huán)的限制，導(dǎo)致燃料利用率低，而燃料電池則不受此困擾[13-15]。作為燃料電池中非常重要的一種，直接碳燃料電池(DCFC)由于能量轉(zhuǎn)換率高、對(duì)環(huán)境污染小、燃料選擇范圍廣等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛認(rèn)為是可以改變傳統(tǒng)碳燃料利用方式的有效途徑之一[9, 16]。它的工作原理如下：首先，陰極產(chǎn)生的O2-穿過(guò)電解質(zhì)進(jìn)入陽(yáng)極腔室與CO反應(yīng)生成CO2，并失去兩個(gè)電子，如反應(yīng)式(1)所示：

CO+O2-=CO2+2e-

(1)

然后，產(chǎn)生的CO2擴(kuò)散到碳燃料表面與C反應(yīng)生成更多的CO，該過(guò)程也叫作逆向布多爾(Boudouard)反應(yīng)，如反應(yīng)式(2)所示：

CO2+C=2CO

(2)

該體系的總反應(yīng)如式(3)所示：

C(s)+O2(g)=CO2(g)

(3)

從DCFC的反應(yīng)原理可知，凡是含碳固體均可以作電池燃料，例如石墨、炭黑(CB)、MDF、生物質(zhì)、煤、活性炭(AC)等[7]。因?yàn)殡姵匦阅芘c碳燃料特性密切相關(guān)，所以本文著重描述了上述幾種碳燃料在DCFC中的表現(xiàn)，探討了它們的基本特性，系統(tǒng)地闡述了它們的研究進(jìn)展，為探尋更加高效、環(huán)保、可再生的碳燃料提供新的思路。

1 石 墨

圖1 直接碳燃料電池(a)工作原理和(b)測(cè)試裝置示意圖[20]Fig.1 Schematic illustration of (a) the operation principle and (b) the testing device of a direct carbon solid oxide fuel cell (DC-SOFC)[20]

石墨具有非常高的碳含量、極少的雜質(zhì)、相對(duì)完美的晶體結(jié)構(gòu)以及很好的電導(dǎo)率及性能重復(fù)性[17-19]，因此被嘗試用作DCFC的燃料，圖1為DCFC的結(jié)構(gòu)示意圖[20]。Eom等[21]以一定比例的Li2CO3-K2CO3共熔混合物作為電解質(zhì)，以石墨顆粒作燃料進(jìn)行測(cè)試，研究后發(fā)現(xiàn)，雖然石墨具有規(guī)整的排列結(jié)構(gòu)及高的電導(dǎo)率，但是因?yàn)槠涓叨冉Y(jié)晶化以及較低的含氧官能團(tuán)，使之產(chǎn)生了很大的結(jié)合能，所以石墨作為燃料發(fā)生碳的氧化時(shí)需要非常高的能量。同時(shí)，石墨規(guī)整的排列結(jié)構(gòu)也導(dǎo)致其比表面積較小、表面晶格缺陷少、缺乏活性位點(diǎn)。而且石墨表面親水官能團(tuán)太少也導(dǎo)致燃料與電極之間的潤(rùn)濕性較差，制約了其作為DCFC燃料的電化學(xué)性能，在650 ℃時(shí)只取得了15.3 mW/cm2的峰值功率密度。Li等[22]在研究中使用GC作燃料，測(cè)試了混合直接碳燃料電池(HDCFC)系統(tǒng)的電化學(xué)性能后發(fā)現(xiàn)，GC的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)不利于發(fā)生逆向Boudouard反應(yīng)，生成CO產(chǎn)物，同時(shí)，GC中的微孔或無(wú)孔結(jié)構(gòu)也不利于碳與熔融碳酸鹽之間的充分接觸，因此他們也只取得了59 mW/cm2的峰值功率密度。因此，石墨并不適合單獨(dú)作為DCFC的燃料，但是，由于其雜質(zhì)較少、晶體結(jié)構(gòu)整齊、性能比較穩(wěn)定，因此可以與其他燃料進(jìn)行參比，作為評(píng)判其他燃料好壞的標(biāo)準(zhǔn)。

2 炭 黑

CB是一種質(zhì)輕、蓬松而極細(xì)的無(wú)定形碳，比表面積非常大，通常在10～3 000 m2/g左右，是含碳物質(zhì)(煤、天然氣、重油、燃料油等)在空氣不足的條件下經(jīng)不完全燃燒或受熱分解而得到的產(chǎn)物[23]。CB粒子具有微晶結(jié)構(gòu)，在CB中，碳原子的排列方式類(lèi)似于石墨，組成六角形平面，通常3～5個(gè)這樣的平面組成一個(gè)微晶。由于CB微晶的每個(gè)石墨層面中，碳原子的排列是有序的，而相鄰層面間碳原子的排列又是無(wú)序的，所以又叫準(zhǔn)石墨晶體。所以，CB也被嘗試用作DCFC的燃料[24]。

Liu等[25]在2009年的一項(xiàng)研究中，以商業(yè)CB為燃料，使用NiO-YSZ(yttria stabilized zirconia，氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯)陽(yáng)極支撐的管式DCFC進(jìn)行測(cè)試，在850 ℃、800 ℃、750 ℃的溫度下分別獲得了104 mW/cm2、75 mW/cm2和47 mW/cm2的功率密度，初步證實(shí)了CB作為燃料的可行性。之后，又有Li等[26]通過(guò)在商業(yè)CB中添加K、Ca、Ni金屬催化劑的方法，測(cè)試了在750 ℃下Ni/YSZ陽(yáng)極支撐的扣式DCFC的電化學(xué)性能，分別獲得了147.7 mW/cm2、103.4 mW/cm2、112.3 mW/cm2的功率密度，但是效果仍然不是非常理想。所以，為了探究DCFC以CB大規(guī)模作燃料的可行性，Li等[22]分別以AC、GC以及CB作燃料，使用NiO-YSZ/YSZ-GDC(gadolinium doped ceria，氧化釓摻雜的氧化鈰)/GDC-LSCF(La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3+δ)結(jié)構(gòu)的電池，研究在650～800 ℃不同陽(yáng)極氣氛下，碳的化學(xué)和物理性質(zhì)對(duì)電池性能的影響。結(jié)果表明，CB具有第二好的電化學(xué)性能，分析后發(fā)現(xiàn)，燃料電池中燃料的電化學(xué)活性強(qiáng)烈依賴(lài)于碳燃料的晶體結(jié)構(gòu)、熱穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)特性。而CB的晶體結(jié)構(gòu)相對(duì)穩(wěn)定，也具有較高的熱穩(wěn)定性，雖然它具有很大的比表面積，但是其電化學(xué)活性仍然相對(duì)較低。因此，CB作為燃料雖然可行，但是想要大規(guī)模應(yīng)用不太現(xiàn)實(shí)。以上所有數(shù)據(jù)均列于表1。

表1 各電池陽(yáng)極材料與功率密度Table 1 Anode materials and power densities of different cells

3 中密度纖維板

MDF是一種廣泛用于家具生產(chǎn)的木質(zhì)復(fù)合材料，是由軟木纖維(例如樺木、落葉松等)使用合成樹(shù)脂粘合劑粘合而成。其中木材含量通常超過(guò)80%，合成樹(shù)脂粘合劑通常是尿素-甲醛共聚物，但是也會(huì)使用其他粘合劑(例如三聚氰胺-脲-甲醛共聚物、酚醛樹(shù)脂或聚合的亞甲基二異氰酸酯等)[27-28]。但是隨著MDF的廣泛使用，相應(yīng)的問(wèn)題也隨之而來(lái)，盡管MDF本身并不是廢物，但以它為原料的廢棄家具卻是垃圾填埋場(chǎng)的長(zhǎng)期貢獻(xiàn)者，因此人們應(yīng)該研究一種更好利用這種資源的方法。

圖2 PMDF條帶的掃描電鏡照片[27]Fig.2 Scanning electron micrograph of part of PMDF strip[27]

Jain等[27]致力于HDCFC的研究，他們以NiO/YSZ作為陽(yáng)極材料，以YSZ粉末壓制的圓片作為電解質(zhì)，使用LSM(lanthanum strontium manganate)/YSZ作為陰極材料，將廢棄的MDF 500 ℃碳化后的熱解產(chǎn)物作燃料，熱解后的MDF微觀結(jié)構(gòu)如圖2所示。他們分別以三種經(jīng)過(guò)不同預(yù)處理的熱解中密度纖維板(PMDF)作燃料(一種是將樣條浸入熔融的低共熔碳酸鹽混合物中，第二種是將樣品條深浸在與共晶成分相對(duì)應(yīng)的碳酸鹽水溶液中，最后一種是將第二種樣品磨成細(xì)粉得到的)，分別對(duì)它們進(jìn)行了電化學(xué)性能測(cè)試。在經(jīng)過(guò)分析測(cè)試后發(fā)現(xiàn)，PMDF是HDCFC系統(tǒng)極佳的燃料，僅僅幾平方厘米幾何面積的電池上就可以產(chǎn)生高達(dá)50 mW的功率。而且他們發(fā)現(xiàn)，PMDF樣品的制備方法也決定了電池的性能，粉末狀的PMDF相對(duì)于未粉末化的樣品具有更大的比表面積，因此在700 ℃以下具有較低的電池電阻，與經(jīng)過(guò)碳酸鹽處理的PMDF棒作燃料的HDCFC在700 ℃以上的電阻值大致相似。因此，PMDF作為燃料應(yīng)用在DCFC中具有很大的潛力，可以大規(guī)模推廣。

4 生物質(zhì)

近年來(lái)，隨著全球化石能源的加速枯竭，蘊(yùn)含巨大能源潛力的生物質(zhì)受到越來(lái)越多的關(guān)注。生物質(zhì)是一種廣泛分布的可再生能源，從農(nóng)林廢棄物到有機(jī)生活垃圾等都屬于生物質(zhì)。每年，世界上都會(huì)產(chǎn)生大量的農(nóng)作物殘留，中國(guó)作為一個(gè)養(yǎng)活了世界五分之一人口的農(nóng)業(yè)大國(guó)，對(duì)世界農(nóng)作物殘留產(chǎn)量的貢獻(xiàn)最大，而且每年的農(nóng)作物殘留大部分以露天焚燒的方式進(jìn)行粗放處理，不僅造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染問(wèn)題，影響了周邊居民的身體健康，也造成了大量的能源浪費(fèi)[29]。因此，將生物質(zhì)中的能量合理利用，不僅可以實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)的無(wú)害化處理，還可以實(shí)現(xiàn)能源的合理利用。目前生物質(zhì)的利用方式主要有三種：熱化學(xué)途徑、生物化學(xué)途徑、燃料電池途徑[30]。熱化學(xué)途徑因?yàn)榭ㄖZ循環(huán)的限制，其能量利用率一般低于30%，生物化學(xué)途徑總的能量利用率與熱化學(xué)途徑的利用率相差不大，而燃料電池途徑因?yàn)椴皇芸ㄖZ循環(huán)的影響，燃料利用率可以達(dá)到60%以上，且產(chǎn)物中的大部分成分是無(wú)污染的CO2。雖然其產(chǎn)物是二氧化碳，但是二氧化碳是以一種潔凈的方式排出，是較純的二氧化碳，不像傳統(tǒng)的火力發(fā)電技術(shù)，排放的氣體中夾雜著難分離的氮氧化物，因此，降低了碳的捕獲難度，避免了對(duì)大氣的污染，對(duì)于節(jié)能減排和環(huán)境保護(hù)有著重要的作用。因此，它代表了生物質(zhì)利用的重要發(fā)展趨勢(shì)。

4.1 熱解改性生物質(zhì)

生物質(zhì)炭是一種通過(guò)熱分解從生物質(zhì)中得到的富碳材料。熱解處理可以將生物質(zhì)中的大部分有機(jī)揮發(fā)分以及硫化物除去，得到的生物質(zhì)炭含碳量高，雜質(zhì)相對(duì)較少，用來(lái)作DCFC的燃料會(huì)有更長(zhǎng)的使用壽命。

小麥和玉米是兩種主要的谷物作物，主要種植在美國(guó)、加拿大和中國(guó)，甘蔗是重要的糖料作物之一，在巴西和中國(guó)南方廣泛種植。Qiu等[29]分別以一年份的麥秸(河南鄭州)、玉米芯(廣東廣州)和甘蔗渣(廣東茂名)為原料，經(jīng)碳化處理后得到實(shí)驗(yàn)所用燃料，使用Ag-GDC|YSZ|Ag-GDC結(jié)構(gòu)DCFC，在800 ℃下進(jìn)行了一系列的電化學(xué)性能測(cè)試。結(jié)果如圖3所示，其中，甘蔗渣炭的性能最好，開(kāi)路電壓為1.0 V，峰值功率密度達(dá)到了260 mW/cm2，其次是玉米芯炭，開(kāi)路電壓為0.99 V，峰值功率密度為204 mW/cm2，最差的是麥秸炭，其開(kāi)路電壓為0.98 V，峰值功率密度為187 mW/cm2，裝有0.5 g麥秸、玉米芯和甘蔗渣炭的電池以140 mA/cm2的恒定電流密度放電，分別持續(xù)了15 h、24 h和22 h。由圖4三種生物質(zhì)的EDS圖可以看出，麥秸、玉米芯和甘蔗渣的生物質(zhì)炭中自然含有堿金屬和堿土金屬元素，例如鉀、鈣和鎂，無(wú)需添加任何人工催化劑，因此非常適合作DCFC的燃料。這三種生物質(zhì)炭使用的是完全相同的制備工藝和測(cè)試條件，但是電化學(xué)性能卻具有較為顯著的差異，這個(gè)事實(shí)證明了DCFC的輸出性能與所用炭的特性密切相關(guān)。甘蔗渣炭中S和Si的含量較低，Boudouard反應(yīng)催化劑K2CO3的含量較高，并且具有碳的最有序形式和最低的振實(shí)密度，所以在DCFC上運(yùn)行時(shí)具有最高的性能，與之相反，麥秸炭則具有最低的性能。而且，以灰分最高的麥秸炭為燃料運(yùn)行的DCFC具有最低的放電容量，而灰分含量最低的玉米芯炭的放電容量最高。盡管甘蔗渣炭的放電容量小于玉米芯炭，但前者的活性更高釋放的能量更大，輸出電壓也較高?？紤]到甘蔗渣炭的高轉(zhuǎn)化率以及使用甘蔗渣炭DCFC的高性能，他們認(rèn)為甘蔗渣可以作為DCFC的優(yōu)良燃料來(lái)源，廣泛應(yīng)用于當(dāng)?shù)氐姆植际桨l(fā)電廠。

圖3 裝載了麥秸炭、玉米芯炭和甘蔗渣炭的DCFC在800 ℃的輸出性能(a)、阻抗譜(b)以及140 mA·cm-2恒電流放電曲線(c)[29]Fig.3 Output performance impedance spectra (a) and discharging characteristics (b) operated at a constant current density of 140 mA·cm-2 (c) of DCFC operated on chars derived from wheat straw, corncob, and bagasse at 800 ℃[29]

圖4 麥秸(a)、玉米芯(b)、甘蔗渣(c)的SEM照片，麥秸炭(d)、玉米芯炭(e)、甘蔗渣炭(f)的EDS結(jié)果和麥秸炭(g)、玉米芯炭(h)、甘蔗渣炭(i) 燃燒后灰分的EDS結(jié)果[29]Fig.4 SEM images of chars from derived from wheat straw (a), corncob (b), and bagasse (c); EDS results of chars from wheat straw (d), corncob (e), and bagasse (f); EDS results of ashes from wheat straw char (g), corncob char (h), and bagasse char (i)[29]

4.2 酸浸改性生物質(zhì)

生物質(zhì)材料因其種類(lèi)和生長(zhǎng)環(huán)境不同，其內(nèi)部的元素種類(lèi)及含量也不盡相同。除了最主要的碳元素外，還存在許多非碳元素，如氫、氧、氮以及鈣、鎂、鉀等金屬元素。對(duì)生物質(zhì)進(jìn)行熱處理只能除去部分有害元素，要想更好地利用生物質(zhì)材料，一些化學(xué)處理就十分必要。

馬來(lái)西亞的棕櫚油產(chǎn)業(yè)每年都會(huì)產(chǎn)生大量的生物質(zhì)廢物，但是目前只有一項(xiàng)生產(chǎn)棕櫚中果皮纖維(PMF)生物質(zhì)炭作為DCFC燃料的報(bào)道。Jafri等[31]以PMF生物質(zhì)為原材料，將PMF用0.1～4.0 mol/L的鹽酸進(jìn)行預(yù)處理，然后熱解生產(chǎn)生物質(zhì)炭燃料，并最終在750 ℃、800 ℃和850 ℃下工作的DCFC中評(píng)估其性能。結(jié)果表明，在所有測(cè)試的生物質(zhì)炭中，用2.0 mol/L HCl處理的PMF生物質(zhì)炭具有最低的灰分值(0.1%)和最高的O/C比，并且酸預(yù)處理有助于提高PMF生物質(zhì)炭的電化學(xué)反應(yīng)活性，在850 ℃下DCFC中測(cè)試的峰值功率密度達(dá)到了11.8 mW/cm2，所獲得的峰值功率密度高于未經(jīng)處理的生物質(zhì)炭的功率密度0.70 mW/cm2。此項(xiàng)結(jié)果表明，減少的灰分、含氧官能團(tuán)的存在和多孔纖維結(jié)構(gòu)增加了預(yù)處理的生物質(zhì)炭燃料在DCFC中的電化學(xué)氧化活性位點(diǎn)，降低了電池的界面電阻?；诮Y(jié)構(gòu)的分析研究(如X射線衍射，比表面積(BET)分析和SEM分析)，可以得到以下結(jié)論：(1)在焦炭加工過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生無(wú)序的碳顆粒，或者通常是有缺陷的石墨顆粒；(2)用HCl處理的PMF生物質(zhì)炭具有高的比表面積和孔體積；(3)盡管較高的燃料比表面積對(duì)電池的性能會(huì)有影響，但它遠(yuǎn)不如表面化學(xué)性質(zhì)對(duì)電池的作用大。這項(xiàng)工作表明，對(duì)PMF生物質(zhì)進(jìn)行預(yù)處理會(huì)影響生物質(zhì)炭燃料的理化性質(zhì)，從而使DCFC性能得到顯著改善，因此生物質(zhì)炭的化學(xué)改性可以增強(qiáng)燃料在DCFC中的適用性。

5 煤

煤炭燃料是目前世界上儲(chǔ)量最為豐富的碳資源之一，作為一種重要的能量載體，它具有體積能量密度高、便于運(yùn)輸、價(jià)格低廉的優(yōu)點(diǎn)，是世界各國(guó)廣泛應(yīng)用的發(fā)電原料[32-33]。但是目前煤炭的廣泛利用方式是直接將煤炭燃燒產(chǎn)生的熱量轉(zhuǎn)化為機(jī)械能和電能，這種利用方式能量轉(zhuǎn)化效率低(30%～40%)，不僅造成嚴(yán)重的資源浪費(fèi)，同時(shí)也排放出大量的CO2以及SO2等酸性氣體，是造成全球溫室效應(yīng)和酸雨危害的主要原因之一[34]。使用煤炭作燃料的DCFC理論效率可達(dá)到甚至略大于100%，但目前的實(shí)際效率在60%～80%[35]，這很大程度上取決于電池所使用的煤炭種類(lèi)以及煤炭的組成等。煤炭中的每種物質(zhì)都會(huì)對(duì)DCFC的性能和運(yùn)行產(chǎn)生影響，一些元素起抑制作用，而另一些則表現(xiàn)出催化促進(jìn)作用[36]，具體的元素如表2所示，它們發(fā)揮催化或抑制作用的機(jī)制可能不同，但是可以肯定的是，這些物質(zhì)對(duì)DCFC燃料的氣化過(guò)程影響很大進(jìn)而影響了電池的性能，所以目前需要解決諸如低品位煤炭中雜質(zhì)較多、電化學(xué)氧化活性較低等問(wèn)題。因此人們對(duì)煤炭燃料進(jìn)行了一系列的改性處理，以此來(lái)探究并解決煤炭在DCFC應(yīng)用中的問(wèn)題。

表2 煤中部分起催化或抑制作用的元素Table 2 Some catalytic or detrimental elements in coal

5.1 熱解處理

褐煤，是一種低品位、深褐色和低光澤的煤，位于泥煤和煙煤之間，是煤化程度最低的煤。中國(guó)擁有高達(dá)2118億噸的豐富的褐煤儲(chǔ)量，占全國(guó)煤炭?jī)?chǔ)量的13%[40]。隨著高品質(zhì)煤炭幾乎被開(kāi)采殆盡，近些年來(lái)褐煤已成為中國(guó)火力發(fā)電廠使用的主要燃料，然而，由于煤化程度低，褐煤在空氣中易風(fēng)化，難以?xún)?chǔ)存和運(yùn)輸，并且在燃燒過(guò)程中還會(huì)造成嚴(yán)重的空氣污染[41]。所以，如果能夠通過(guò)燃料電池來(lái)利用褐煤發(fā)電，則發(fā)電效率將得到顯著提高，并且也可以減少對(duì)環(huán)境的污染。Wu等[20]以原始宣威褐煤為燃料，使用Ag-GDC|YSZ|Ag-GDC對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)燃料電池，在850 ℃的溫度下進(jìn)行了一系列的電化學(xué)性能測(cè)試，其開(kāi)路電壓達(dá)到了0.982 V,最大功率密度達(dá)到了211.4 mW/cm2。同時(shí)，他們將磨細(xì)后的褐煤粉在氬氣氣氛下的熱解產(chǎn)物研磨過(guò)篩，得到了粒徑不大于180 μm的熱解褐煤，并以此為燃料在850 ℃的溫度下進(jìn)行了測(cè)試，得到開(kāi)路電壓為 0.985 V，最大功率密度為221 mW/cm2，在0.1 A的恒電流放電測(cè)試中，放電時(shí)間達(dá)到了13.73 h。通過(guò)圖5比較二者的電化學(xué)性能后發(fā)現(xiàn)，熱解褐煤無(wú)論是開(kāi)路電壓、最大功率密度、極化電阻還是放電時(shí)間均優(yōu)于原始褐煤。他們分析后認(rèn)為，褐煤經(jīng)熱解后，其中的大部分有機(jī)揮發(fā)分被去除，無(wú)機(jī)鹽仍然保留在褐煤焦中，其催化成分得以保留，而且隨著大部分有害雜質(zhì)和有機(jī)揮發(fā)分被除去,燃料的比表面積也隨之增大，因此，熱解褐煤作燃料的DCFC的電化學(xué)性能得到提升。觀察圖5也可以發(fā)現(xiàn)熱解褐煤的放電曲線更加穩(wěn)定，沒(méi)有出現(xiàn)電壓劇烈波動(dòng)的情況，說(shuō)明熱解褐煤的放電過(guò)程更加平穩(wěn)，這也意味著碳的氣化過(guò)程比較穩(wěn)定，這對(duì)于燃料電池發(fā)電的實(shí)際應(yīng)用具有非常重要的意義。

圖5 裝載不同碳燃料的DCFC 在850 ℃的I-V-P曲線(a)、開(kāi)路電壓下的交流阻抗譜(b)以及0.1 A恒流放電曲線圖(c)[20]Fig.5 I-V-P characteristics (a), AC impedance spectra under OCV (b), and discharging characteristics operated under a constant current of 0.1 A (c) of DCFC operated with different fuels at 850 ℃[20]

5.2 酸浸處理

研究表明，原煤中含有多種涉及氧、氮、硫的官能團(tuán)，尤其是褐煤中存在大量的酸性基團(tuán)，這些官能團(tuán)的數(shù)量與煤的等級(jí)和煤中礦物質(zhì)的組成密切相關(guān)。而且已經(jīng)被證實(shí)可以影響低等級(jí)煤炭利用過(guò)程中的幾乎所有環(huán)節(jié)，尤其是在燃燒過(guò)程中。褐煤中最常見(jiàn)的官能團(tuán)就是酚基(—OH)和羧基(—COOH)，這些基團(tuán)可形成鹽，例如COO-M+、COO-M2+OH或(COO-)2M2+，其中M為堿金屬或堿土金屬,在高灰分的褐煤中，這些羧酸根與陽(yáng)離子的化合物占灰分的大部分。在熱解過(guò)程中，原煤中的大多數(shù)有機(jī)揮發(fā)性產(chǎn)物以焦油或其他氣態(tài)和冷凝物的形式被除去，大量的表面官能團(tuán)被破壞，而無(wú)機(jī)礦物成分仍然保留在煤焦中，而酸處理既可以增加原煤表面的含氧官能團(tuán)，又可以除去燃料中的灰分，所以，酸處理被認(rèn)為是熱解處理的良好補(bǔ)充。已經(jīng)證明，HNO3和CH3COOH等處理過(guò)的褐煤表面會(huì)產(chǎn)生大量的含氧官能團(tuán)，增加材料與氧氣的反應(yīng)活性，降低其熱穩(wěn)定性進(jìn)而提高燃料的反應(yīng)活性。然而，在工業(yè)規(guī)模上進(jìn)行酸洗是不現(xiàn)實(shí)的，但是基于實(shí)驗(yàn)室水平的燃煤酸洗可以更好地了解各物質(zhì)的催化和抑制作用。

Xie等[6]以平頂山的瀝青煤為原料，將熱解后的瀝青煤用乙酸處理20 h，得到改性后的熱解褐煤。他們以Ag摻雜的Ni/YSZ陽(yáng)極支撐的扣式HDCFC裝載上述三種燃料進(jìn)行測(cè)試。結(jié)果表明，改性之后的瀝青煤焦功率密度達(dá)到了366 mW/cm2，遠(yuǎn)高于原始瀝青煤與熱解瀝青煤焦282 mW/cm2和297 mW/cm2的功率密度，對(duì)所有燃料進(jìn)行檢測(cè)分析后發(fā)現(xiàn)，改性熱解瀝青煤焦具有最高的含氧官能團(tuán)，因此也擁有最多的氧化反應(yīng)活性位點(diǎn)。這充分表明了乙酸改性對(duì)燃料表面理化性質(zhì)的重要作用，因此，應(yīng)該合理使用酸溶液進(jìn)一步優(yōu)化煤炭燃料，提高燃料的利用率。

6 活性炭

AC是一種經(jīng)過(guò)特殊處理的炭，其90%的元素組成為碳元素。將有機(jī)原料(果殼、煤、木材等)在隔絕空氣的條件下加熱炭化，然后與CO2氣體反應(yīng)，表面被侵蝕，就會(huì)產(chǎn)生微孔發(fā)達(dá)的結(jié)構(gòu)。AC表面的微孔直徑大多在2～50 nm之間，其比表面積為500～1 500 m2/g[42]。近些年隨著直接碳燃料電池技術(shù)的發(fā)展與進(jìn)步，AC這種具有良好孔隙結(jié)構(gòu)以及較高碳含量的碳材料引起了人們的注意，人們對(duì)AC進(jìn)行了一系列的研究，一方面將AC作為催化劑的優(yōu)良載體來(lái)提高催化效果[43]，另一方面，人們也將純AC以及改性之后的AC作為直接碳燃料電池的燃料來(lái)探究其作為燃料的可行性，Li等[22]在2017年的一項(xiàng)研究中分別以AC、GC以及CB作燃料，使用NiO-YSZ/YSZ-GDC/GDC-LSGF結(jié)構(gòu)的電池進(jìn)行測(cè)試，對(duì)結(jié)果進(jìn)行分析討論后發(fā)現(xiàn)，相比于CB和石墨樣品分別為147 mW/cm2和59 mW/cm2的輸出功率密度，AC樣品表現(xiàn)出了更好的性能，在750 ℃二氧化碳?xì)夥罩械姆逯倒β拭芏冗_(dá)到了326 mW/cm2，由此可以發(fā)現(xiàn)，具有無(wú)序結(jié)構(gòu)、較高的比表面積和較低的熱穩(wěn)定性，可以促進(jìn)更多的CO形成的AC具有很大的應(yīng)用潛力。

研究表明，直接碳燃料電池使用固體碳燃料與使用CO燃料的工作原理幾乎一致，都是發(fā)生CO的電化學(xué)氧化[44]。在DCFC中，CO通過(guò)碳燃料上的Boudouard反應(yīng)產(chǎn)生，并在電池的陽(yáng)極上發(fā)生電化學(xué)氧化。CO的電化學(xué)氧化產(chǎn)生相同摩爾量的CO2，該CO2會(huì)擴(kuò)散到碳燃料中并繼續(xù)參與Boudouard反應(yīng)。根據(jù)能斯特方程，DCFC的開(kāi)路電壓(open circuit voltage, OCV)和輸出性能均由CO的濃度控制，但是，CO的濃度又高度依賴(lài)于Boudouard反應(yīng)，這表明Boudouard反應(yīng)的快慢直接影響DCFC的電化學(xué)性能[45-46]。因此，通過(guò)將金屬催化劑負(fù)載在碳燃料上以促進(jìn)Boudouard反應(yīng)，可以顯著提高DCFC的性能，因此，將裝載催化劑前后的電池性能進(jìn)行了對(duì)比，結(jié)果如表3所示。Wu等[20]以負(fù)載了5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))鐵的商業(yè)AC為燃料，使用Ag-GDC|YSZ|Ag-GDC對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)燃料電池，在850 ℃的溫度下進(jìn)行了一系列的電化學(xué)性能測(cè)試，結(jié)果顯示，電池的開(kāi)路電壓達(dá)到了0.922 V,最大功率密度達(dá)到了219.7 mW/cm2，在對(duì)其進(jìn)行的阻抗測(cè)試中，極化電阻只有0.219 Ω·cm2。Cai等[47]也嘗試將含鈣AC開(kāi)發(fā)為直接碳燃料電池的燃料，通過(guò)浸漬技術(shù)，Ca以CaO的形式負(fù)載在AC上，使用Ag-GDC|YSZ|Ag-GDC對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)燃料電池，測(cè)試了由不同Ca含量(0、1%、3%、5%和7%)的AC作為燃料的DCFC，測(cè)試結(jié)果表明，負(fù)載鈣的AC是用于DCFC的極好的燃料。同時(shí)，在測(cè)試了使用不同Ca含量的AC燃料負(fù)載下運(yùn)行的DCFC之后，發(fā)現(xiàn)負(fù)載5%Ca的AC為DCFC的最佳碳燃料。該電池在850 ℃時(shí)獲得的最大功率密度為373 mW/cm2，比性能最好的負(fù)載5%鐵的AC(352 mW/cm2)的功率密度還大，比純AC作燃料的電池功率密度(258 mW/cm2)大得多。由此可以知道，不同種類(lèi)的金屬催化劑催化效果也有很大的差別，與傳統(tǒng)的含鐵碳相比，用于DCFC的含鈣碳具有成本更低、輸出性能更高和燃料利用率更高的優(yōu)勢(shì)，是一種很有前途的燃料，所以，繼續(xù)探索新型高效的催化劑仍將是未來(lái)解決DCFC燃料問(wèn)題的關(guān)鍵。

表3 裝載催化劑前后電池的功率密度對(duì)比Table 3 Comparison of power density of the cells before and after loading catalyst

7 結(jié)語(yǔ)與展望

直接碳燃料電池是一種清潔高效利用碳資源的新型發(fā)電技術(shù)，以其能量轉(zhuǎn)換效率高、燃料選擇范圍廣、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，逐漸成為研究的新熱點(diǎn)，被視為改變碳資源傳統(tǒng)利用方式的有效途徑之一。碳燃料作為直接碳燃料電池技術(shù)的一個(gè)重要環(huán)節(jié)，它的選擇至關(guān)重要，研究者們通過(guò)對(duì)石墨、炭黑、活性炭、煤、生物質(zhì)以及MDF等燃料進(jìn)行研究，詳細(xì)地闡述了不同碳燃料的特性，并通過(guò)電池測(cè)試發(fā)現(xiàn)燃料的比表面積、表面含氧官能團(tuán)等理化性質(zhì)對(duì)電池性能具有極大的影響：比表面積越大，電池的活性位點(diǎn)越多，相對(duì)的三相反應(yīng)區(qū)也越大，電池性能越好；表面含氧官能團(tuán)越多，電池的電化學(xué)反應(yīng)活性越高，對(duì)電池也越有利。同時(shí)，燃料中的催化劑也是非常重要的一環(huán)，天然含有催化劑成分的碳燃料應(yīng)得到更多的重視。對(duì)于直接碳燃料電池來(lái)說(shuō)，燃料選擇范圍廣這一優(yōu)點(diǎn)應(yīng)該得到更多的注意，不僅僅要繼續(xù)使用傳統(tǒng)碳資源(如煤等)，還要對(duì)生物質(zhì)這一豐富而又廉價(jià)的可再生能源投入更多的關(guān)注，既可以實(shí)現(xiàn)發(fā)電利用，又可以減少我國(guó)每年季節(jié)性地因大量焚燒農(nóng)作物帶來(lái)的環(huán)境污染?？傊?，通過(guò)調(diào)控燃料的特性進(jìn)一步提高直接碳燃料電池的性能仍然是一個(gè)需要持續(xù)深入研究的重要課題。