魏丹丹，王昌梅,2，劉健峰,2,3，趙興玲,2，吳 凱,2，梁承月，楊 斌，張無敵,2,3**，尹 芳,2,3**

(1.云南師范大學(xué)，云南 昆明 650500；2.吉林東晟生物質(zhì)能工程研究院，吉林 通化 134118；3.江川寶譽(yù)環(huán)保有限公司，云南 江川 652600)

在“天然溫室”和“天然涼棚”的優(yōu)勢下，云南省成為中國重要的商品蔬菜主產(chǎn)區(qū)和全國南菜北運的基地之一[1]。自“十四五”規(guī)劃以來，蔬菜產(chǎn)業(yè)也步入了健康發(fā)展的快車道。據(jù)統(tǒng)計，2017年云南省蔬菜種植面積達(dá)到124萬畝(82670 hm2)，總產(chǎn)量3040萬t[2]，蔬菜已成為云南省種植面積最大的經(jīng)濟(jì)作物[3]，是繼煙草之后的第二大農(nóng)業(yè)主導(dǎo)產(chǎn)業(yè)。但是，蔬菜產(chǎn)業(yè)在發(fā)展的過程中也出現(xiàn)了許多問題，如蔬菜農(nóng)藥殘留超標(biāo)、蔬菜質(zhì)量差和蔬菜廢棄物污染等[4]。目前，對堆積的大量蔬菜廢棄物的處理主要是填埋。就填埋而言，不僅會造成嚴(yán)重資源浪費，而且隨著蔬菜的腐爛，產(chǎn)生的大量蔬菜廢棄液，不僅散發(fā)惡臭，其有害、有毒成分流入湖泊河流和地下水，嚴(yán)重威脅到飲用水的安全[5]。因此找到適合處理蔬菜廢棄物的工藝方法，解決其造成的環(huán)境污染和資源浪費問題刻不容緩。

蔬菜廢棄物含有較高的有機(jī)質(zhì)和水分，適宜進(jìn)行生物技術(shù)處理，即好氧處理和厭氧處理[6]。若采用好氧處理，需要消耗大量的能源動力，采用厭氧消化則可以避免好氧發(fā)酵所帶來的問題[7]。厭氧消化是指有機(jī)質(zhì)在隔絕空氣和保持一定水分、溫度、酸堿度等條件下，被各類沼氣發(fā)酵微生物或者厭氧消化微生物分解代謝的過程[8]。經(jīng)過厭氧消化后的蔬菜廢棄物，可以生產(chǎn)沼氣和沼肥，作為可再生能源的載體[9]。蔬菜廢棄物沼液經(jīng)過進(jìn)一步厭氧消化處理，可以達(dá)標(biāo)排放。因此，利用厭氧消化處理蔬菜廢棄物具有很好的社會效益、經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益，不僅改善了人類的生活環(huán)境，而且提供了清潔能源[10]。到目前為止，已經(jīng)報道了許多用蔬菜廢棄物作為原料進(jìn)行產(chǎn)沼氣潛力的研究成果，如阮越強(qiáng)[11]、張瑞紅[12]等對不同種類的單一蔬菜廢棄物沼氣發(fā)酵進(jìn)行研究，但是對不同配比混合蔬菜廢棄物厭氧消化的研究較少。因此本實驗研究了不同配比混合蔬菜廢棄物的厭氧消化產(chǎn)沼氣潛力及特性，不僅探索得到的相關(guān)沼氣發(fā)酵參數(shù)對蔬菜廢棄物沼氣工程的運行具有指導(dǎo)意義，同時為能源化利用蔬菜廢棄物提供數(shù)據(jù)支持和理論基礎(chǔ)，以期在為蔬菜廢棄物在創(chuàng)造極佳的經(jīng)濟(jì)效益的同時亦可創(chuàng)造優(yōu)異的社會效益。

1 材料與方法

1.1 實驗裝置

實驗裝置為實驗室自行設(shè)計的容積為 500 mL 的厭氧發(fā)酵裝置，主要由恒溫裝置、發(fā)酵瓶、集氣瓶和計量瓶等部分組成(見圖1)。發(fā)酵溫度由恒溫水浴鍋控制，發(fā)酵瓶中產(chǎn)生的沼氣通過導(dǎo)氣管進(jìn)入集氣瓶中，隨后集氣瓶內(nèi)的水通過導(dǎo)水管排放到計量瓶內(nèi)，產(chǎn)生的沼氣量就是排放到計量瓶中的水量。

1.蓮電熱恒溫水浴鍋；2.蓮廣口發(fā)酵瓶；3.蓮橡膠塞；4.蓮玻璃管；5.蓮導(dǎo)氣管；6.蓮取氣口；7.蓮氣柜；8.蓮U形頭；9.蓮底座；10.蓮底蓋；11.蓮集氣瓶；12.蓮?fù)夤堋?/p>

1.2 實驗原料及接種物

實驗所用發(fā)酵原料取自于云南省昆明市呈貢區(qū)吳家營菜市場，包括4種廢棄的葉菜類蔬菜：大白菜、甘藍(lán)菜、生菜、油麥菜。將市場取回后的蔬菜廢棄物用菜刀切成約1～2cm的小片，再將切碎的蔬菜廢棄物用榨汁機(jī)打成漿狀物質(zhì)，而后將大白菜漿、甘藍(lán)菜漿、生菜漿和油麥菜漿分別按質(zhì)量比1∶1∶1∶1、2∶1∶1∶1、1∶2∶1∶1、1∶1∶2∶1和1∶1∶1∶2混合備用。接種物取自實驗室長期馴化的厭氧消化活性污泥，在厭氧條件下完全不產(chǎn)氣。實驗材料的各項基本性質(zhì)如表1所示。

表1 原料及接種物的理化性質(zhì)

1.3 實驗設(shè)計

本實驗設(shè)計2個組別，分別是實驗組和對照組。實驗組共分為5組，各組接種物加入量分別為有效發(fā)酵體積的30%，發(fā)酵原料加入量為 60 g(大白菜漿、甘藍(lán)菜漿、生菜漿和油麥菜漿分別按質(zhì)量比1∶1∶1∶1、2∶1∶1∶1、1∶2∶1∶1、1∶1∶2∶1和1∶1∶1∶2混合，分別記為A，B，C，D和E組)，加沼液至有效發(fā)酵體積為 400 mL。每組設(shè)置3個平行，發(fā)酵溫度為(35±1)℃。對照組和實驗組進(jìn)行厭氧消化，直到產(chǎn)氣結(jié)束。發(fā)酵原料的配比如表2所示。

表2 發(fā)酵料液的配比

1.4 分析方法

1.4.1 測定項目分析

1)產(chǎn)氣量：排水集氣法收集沼氣，每天固定時間記錄計量瓶中的水體積。

2)總固體(Total solid,TS)含量：w總。將樣品在 105 ℃±5 ℃ 溫度下烘至恒重后進(jìn)行計算[12]：

式中：m0為樣品質(zhì)量，g；m1為樣品烘干至恒重后的質(zhì)量，g。

3)揮發(fā)性固體(Volatile solid,VS)質(zhì)量分?jǐn)?shù)(w揮)。將TS測定的總固體的恒重樣品置于550℃±20℃的條件下灼燒至恒重，得到灰分質(zhì)量(m2)，進(jìn)行計算[12]:

4)發(fā)酵物料的酸堿度(pH)。用5.7～8.5精密pH試紙測定。

5)甲烷體積分?jǐn)?shù)。氣相色譜儀(GC9700II)測定。

1.4.2 數(shù)據(jù)分析

1)累積產(chǎn)氣量=各試驗組累積產(chǎn)氣-對照組累積產(chǎn)氣量,mL。

2)TS產(chǎn)氣率

式中：m為原料質(zhì)量，g；w總為原料總固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

式中：總產(chǎn)氣量，mL；原料質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與分析

2.1 日產(chǎn)氣量

不同配比混合蔬菜廢棄物沼氣發(fā)酵的日產(chǎn)氣量如圖2所示。

原料量為60 g，總發(fā)酵液體積400 mL。圖2 日產(chǎn)氣量曲線圖

圖2中顯示了各實驗組的日產(chǎn)氣量變化。在整個實驗過程中，5個實驗組的日產(chǎn)氣量均在第 1 d 達(dá)到產(chǎn)氣高峰，隨后產(chǎn)氣量出現(xiàn)上下波動的現(xiàn)象，最后趨于平穩(wěn)，直到產(chǎn)氣結(jié)束。在發(fā)酵前期，日產(chǎn)氣量曲線出現(xiàn)出大幅度波動，且均在第 3 d 快速下降，其中C組相比其他幾組下降最快，下降量為 97 mL。隨后A組、C組、D組、E組和F組的日產(chǎn)氣量均在第 5 d 出現(xiàn)回升，但B組在第6d急劇下降到 93 mL。出現(xiàn)此種現(xiàn)象的原因可能是混合蔬菜在發(fā)酵的過程中出現(xiàn)了揮發(fā)性有機(jī)酸的積累，產(chǎn)甲烷菌的活性降低，導(dǎo)致產(chǎn)氣量減少[13]。在第 7 d 時各實驗組均出現(xiàn)了發(fā)酵前期的第2個產(chǎn)氣峰，在第 10 d 又迅速下降到發(fā)酵前期產(chǎn)氣量的最低值，A組、B組、C組、D組、E組和F組的日產(chǎn)氣量分別為：52 mL、47 mL、70 mL、42 mL 和 60 mL。當(dāng)發(fā)酵到10～20 d 時，5個實驗組出現(xiàn)了不同的波動趨勢，其中C組和B組上下波動較大，且C組產(chǎn)氣量高于B組。發(fā)酵后期，產(chǎn)氣量在穩(wěn)定中逐漸下降，直到實驗結(jié)束。其中，C組相比其他4組在第 24 d 出現(xiàn)了產(chǎn)氣峰，為 66 mL，表明將大白菜、甘藍(lán)菜、生菜和油麥菜按質(zhì)量比1∶2∶1∶1作為發(fā)酵原料的實驗周期長，此時發(fā)酵系統(tǒng)中仍有較多的有機(jī)物，容易被分解利用。

2.2 累積產(chǎn)氣量

圖3給出了5個實驗組(A組、B組、C組、D組和E組)的累積產(chǎn)氣量。

原料量為60 g，總發(fā)酵液體積400 mL。圖3 累積產(chǎn)氣量曲線圖

從實驗開始到實驗結(jié)束，所有實驗組的產(chǎn)氣量都呈現(xiàn)上升趨勢，表示實驗過程處于正常厭氧消化。其中C組累積產(chǎn)氣量最高，累積產(chǎn)氣量為 2829 mL，C組為大白菜、甘藍(lán)菜、生菜和油麥菜按質(zhì)量比1∶2∶1∶1混合，可能因為甘藍(lán)菜中相比其他蔬菜含有豐富的有機(jī)物質(zhì)[14]，甘藍(lán)菜漿占比的增加，使發(fā)酵液有充足的營養(yǎng)物質(zhì)，可用于厭氧菌的生物降解。B組的累積產(chǎn)氣量最低，為 1746 mL，B組為大白菜、甘藍(lán)菜、生菜和油麥菜按質(zhì)量比2∶1∶1∶1混合，大白菜厭氧消化實驗中，在厭氧微生物的作用下，糖分和有機(jī)物質(zhì)較容易被充分分解利用，有利于產(chǎn)氣[15]，但本實驗中可能由于多種蔬菜漿混合進(jìn)行沼氣發(fā)酵而造成產(chǎn)氣量低于其他實驗組。A組和D組的累積產(chǎn)氣量相差不大，為 169 mL。大白菜、甘藍(lán)菜、生菜和油麥漿按質(zhì)量比1∶1∶1∶2混合作為樣品處理的E組，觀察其在發(fā)酵中前期的累積產(chǎn)氣量與A組、C組和D組接近，但發(fā)酵后期累積產(chǎn)氣量的增長趨勢卻低于其他實驗組。A組、B組、C組、D組和E組這5個實驗組在厭氧消化結(jié)束后的累積產(chǎn)氣量分別 2603 mL、1746 mL、2829 mL、2434 mL 和 2221 mL。

2.3 甲烷含量

沼氣發(fā)酵的過程中，各種可生物降解的原料在厭氧微生物的作用下產(chǎn)生甲烷。蔬菜廢棄物大白菜、甘藍(lán)菜、生菜和油麥菜以不同的混合比例在厭氧條件條件下進(jìn)行發(fā)酵產(chǎn)沼氣實驗。實驗運行期間，每 2 d 定期測量其中產(chǎn)生沼氣的甲烷體積分?jǐn)?shù)。圖4顯示了各實驗組在運行過程中甲烷體積分?jǐn)?shù)隨時間的變化曲線。

從圖4中看出，實驗啟動初期，各實驗組的甲烷含量均較低。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，5個實驗組的甲烷體積分?jǐn)?shù)均在第 8 d 高于50%，而后除了大白菜、甘藍(lán)菜、生菜和油麥菜配比為2∶1∶1∶1和1∶1∶1∶1∶2的實驗組B和E外，其他各實驗組甲烷含量增長較快，達(dá)到產(chǎn)甲烷高峰后呈現(xiàn)平穩(wěn)增長的趨勢。而實驗組B的甲烷含量在第 8 d 至 14 d 期間出現(xiàn)持續(xù)下降的現(xiàn)象，可能是因為在發(fā)酵過程中揮發(fā)性有機(jī)酸的積累抑制了甲烷菌的活性導(dǎo)致甲烷含量下降。實驗組E的甲烷體積分?jǐn)?shù)在第 18 d 時出現(xiàn)下降，但體積分?jǐn)?shù)在50%以上，為53.87%。各實驗組(A、B、C、D、E)平均甲烷含量分別為57.31%、45.45%、55.87%、55.51%和53.60%。

原料量為60 g，總發(fā)酵液體積400 mL。圖4 甲烷的變化曲線圖

2.4 產(chǎn)氣潛力對比分析

通過公式計算，得到了各實驗組的產(chǎn)氣潛力，詳見表3。由表3看出，5組實驗組的產(chǎn)氣潛力：C組>A組>D組>E組>B組。

表3 產(chǎn)氣潛力的對比分析

從表3中得出，5個實驗組在進(jìn)行厭氧消化時，原料產(chǎn)氣率、TS產(chǎn)氣率、VS產(chǎn)氣率、累積產(chǎn)氣量和平均甲烷體積分?jǐn)?shù)均存在差異。其中，大白菜、甘藍(lán)菜、生菜和油麥菜按質(zhì)量配比為1∶2∶1∶1混合的實驗組C蔬菜廢棄物的發(fā)酵利用率最高，產(chǎn)氣潛力最佳。實驗組B的產(chǎn)氣潛力最低，其原料產(chǎn)氣率最低為 29 mL/g。C組和D組的累積產(chǎn)氣量、TS產(chǎn)氣率、VS產(chǎn)氣率均相差不大，且由表3中的數(shù)據(jù)可得，二者的平均甲烷體積分?jǐn)?shù)分別為55.87%和55.51%，表明甘藍(lán)菜和生菜的配比在混合蔬菜厭氧消化發(fā)酵體系中產(chǎn)氣貢獻(xiàn)度接近，此研究結(jié)果與阮越強(qiáng)等[11]的報道吻合。

2.5 實驗組厭氧發(fā)酵前后物料特性變化

對各實驗組發(fā)酵料液發(fā)酵前后的TS、VS及pH進(jìn)行統(tǒng)計計算得到表4。

在厭氧消化過程中，底物會逐漸被消耗，可降解物質(zhì)在水解后生成揮發(fā)性脂肪酸，最終產(chǎn)甲烷菌將簡單的有機(jī)物轉(zhuǎn)化為CH4和CO2，從而造成實驗組TS、VS的下降，而生物降解的成分大多以揮發(fā)性固體的形式存在，故VS的去除率可以更好地反映原料被消耗的程度[16]。從表4中看出，與發(fā)酵前相比，各實驗組發(fā)酵后的TS、VS含量均有所降低，這是因為發(fā)酵料液在厭氧消化的過程中有機(jī)物質(zhì)發(fā)生分解產(chǎn)生了沼氣。本實驗中除C組外，其他實驗組的TS去除率均高于VS去除率，即非揮發(fā)性固體被微生物利用的較多，說明在此厭氧消化條件下，蔬菜廢棄物的有機(jī)物質(zhì)被充分降解。C組的VS去除率高于TS的10%左右，可能是此種發(fā)酵料液的配比有利于揮發(fā)性固體參與厭氧反應(yīng)。各實驗組中發(fā)酵料液前后的pH均在正常范圍內(nèi)，沒有明顯的變化，說明在整個周期中，A、B、C、D和E組均處于正常運行的發(fā)酵體系。

表4 發(fā)酵前后的TS、VS及pH

3 結(jié)論

本實驗探究了不同配比混合蔬菜廢棄物厭氧消化的產(chǎn)氣特性，得到的結(jié)論如下：

1)本實驗將選取的4種葉菜類蔬菜廢棄物：大白菜、甘藍(lán)菜、生菜和油麥菜，將其分別按質(zhì)量比1∶1∶1∶1、2∶1∶1∶1、1∶2∶1∶1、1∶1∶2∶1和1∶1∶1∶2混合。實驗表明，TS產(chǎn)氣率為567～895 mL/g，蔬菜廢棄物可生物降解的有機(jī)物含量高，適宜作為沼氣發(fā)酵原料。其中，混合蔬菜配比為1∶2∶1∶1的實驗組C的其累積產(chǎn)氣量和TS產(chǎn)氣率均最高，更有利于工程上的應(yīng)用。

2)將不同葉菜類蔬菜按不同質(zhì)量配比的混合蔬菜沼氣發(fā)酵，不僅有機(jī)質(zhì)去除率不同，而且水力滯留時間也不同。其中，E組的TS去除率最高，但是水力滯留時間最短；C組的VS去除率最高，但是水力滯留時間最長。C組和E組的水力滯留時間分別為最 18 d 和 14 d。

3)混合蔬菜廢棄物進(jìn)行批量厭氧消化時，質(zhì)量比為1∶1∶1∶1、2∶1∶1∶1、1∶2∶1∶1、1∶1∶2∶1和1∶1∶1∶2的實驗組產(chǎn)氣量波動較大，均出現(xiàn)3個以上的產(chǎn)氣峰。針對批量式沼氣發(fā)酵處理不同配比的混合蔬菜廢棄物時的不穩(wěn)定現(xiàn)象，可以通過采用連續(xù)發(fā)酵來提高蔬菜廢棄物厭氧工藝運行的穩(wěn)定性。